Orientador: Valber de Albuquerque Pedrosa / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Ivana Cesarino / O "Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Neste trabalho foram estudadas a produção e caracterização de filmes finos poliméricos escovas sobre substrato de óxido de indio e estanho (ITO), a fim de se avaliar as propriedades estímulo-responsivas que levam às mudanças estruturais dos filmes. Para a caracterização das superfícies dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia atômicac de varredura (MEV), energia dispersiva de raio-X (EDX) e microscopia de força atômica (AFM). A influência do pH e da força iônica foram avaliadas pelos métodos eletroquímicos e de ressonância plasmônica de superfície localizada (L-SPR). Os polímeros (Poli(ácido acrílico)-(PAA), Poli(2-vinil piridina)-(P2VP), Poli(2-dimetil amino etil metacrilato) (PDMAEMA) e a mistura de P2VP com PAA foram utilizados na construção dos filmes em escova. Os ensaios eletroquímicos revelaram uma dependência da conformação dos polímeros escovas com a variação da força iônica e pH, sendo que, P2VP e PDMAEMA tiveram melhor resposta em pH ácido, um vez que as cadeias poliméricas estavam estendidas e carregadas positivamente, permitindo a difusão da espécie redox carregada negativamente até a superfície do eletrodo. Contra intuitivamente, o polímero PAA também apresentou uma resposta amperométrica ótima em pH ácido, quando suas cadeias estavam neutras colapsadas sobre a superfície, esse fato curioso foi devido ao fato da espécie redox utilizada nos ensaios ser carregada negativamente, ocorrendo, portanto, repulsão eletrostática na configuração em que o PAA estava com suas cadeias estendidas e carregadas negativamente (pH básico). Os ensaios de L-SPR corroboraram com os obtidos por via eletroquímica. Também foi possível obter o valor da sensibilidade dos eletrodos frente a variação de pH, sendo que o sensor mais sensível foi o de P2VP, para cada unidade de pH o sensor deslocou 11 unidade de comprimento de onda. Foi possível a determinação dos regimes osmótico... / Abstract: This study describes the production and characterization of polymer brushes thin films build on indium tin oxide substrate (ITO) in order to study the stimuli-responsive properties that lead to structural changes of the films. To characterize the surfaces atomic microscopy, energy dispersive X-ray and atomic force microscopy techniques were used. The influence of pH and ionic strength were evaluated by electrochemical methods and localized surface plasmon resonance (L-SPR). The polymers ply (acrylic acid) - (PAA), poly (2-vinyl pyridine) - (P2VP), poly (2-dimethyl amino ethyl methacrylate) (PDMAEMA) and the mixture P2VP with PAA were used to construct the brush films. Electrochemical tests showed a dependence of the polymer brushes conformation with ionic strengh and pH. P2VP and PDMAEMA had better response at acidic pH, since the polymer chains were extended and positively charged, allowing the diffusion of the negatively charged redox species through the film to the electrode surface. Not intituitively, PAA polymer film also showed a better amperometric response in acid pH, when their chains were collapsed on the surface. This curious response was because the redox species used in the tests were charged negatively, occurring thus electrostatic repulsion between the PAA negatively streched chains (basic pH) and the negatively charged redox specie, thus leading to a major signal in acidic pH where the PAA brushes were neutral. The results obteined by electrochemistry were corroborated usign L-SPR assays. It was also possible to obtain the sensitivity value due to pH variation using L-SPR measurements. P2VP showed the highest sensibility: for each pH unit, 1 unitis wavelength were shifted. It was also determined the range of salt concentration related with the osmotic regime, unconventional osmotic regime and salted regime transitions for each electrode. The electrodes P2VP, PAA, PDMAEMA and P2VP/PAA were applied as glucose biosensor... / Mestre

Existe, por parte da comunidade industrial e científica, uma incessante procura por revestimentos protetores mais resistentes a ambientes cada vez mais agressivos, como aquele encontrado pelas ferramentas de injeção de alumínio. Uma das tendências que surge para aumentar a vida útil destas ferramentas é a de produzir filmes finos compostos por diversas camadas, cada qual tendo sua função especifica; um exemplo deste tipo de revestimento é aquele composto por camada de adesão, camada intermediária e camada de trabalho. Neste trabalho, foi proposto estudar a utilização do nitreto de titânio e alumínio (Ti,Al)N, tanto como camada intermediária quanto de trabalho, uma vez que este apresenta alta dureza, grande resistência ao desgaste e superior resistência à oxidação. Para a camada intermediária, foram depositados filmes finos tipo multicamadas (TixAl1-x)N/(TiyAly-1)N, (Ti,Al)N/TiN e (Ti,Al)N/AlN, com variação na estrutura cristalina e na espessura das camadas individuais, pois dependendo da quantidade de alumínio adicionado ao sistema, o (Ti,Al)N apresenta mudanças em algumas de suas propriedades, como estrutura cristalina, dureza e resistência mecânica. Os filmes finos monolíticos de (Ti,Al)N e suas multicamadas foram depositadas por magnetron sputtering reativo e caracterizados quanto ao crescimento cristalino, estequiometria, espessura das camadas individuais, dureza e módulo de elasticidade. Na segunda parte deste trabalho, a fim de avaliar a camada de trabalho, é apresentada uma nova técnica de caracterização in-situ, que avalia as reações químicas que ocorrem entre o alumínio e os materiais selecionados. Foram comparados entre si o aço AISI H13, os revestimentos nitreto de titânio, nitreto de cromo, e três diferentes composições de (Ti,Al)N, a fim de verificar qual material apresenta o comportamento mais inerte em contato ao alumínio a altas temperaturas. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raios X (XRD).

O monitoramento das constantes ópticas, índice de refração e espessura óptica, durante a confecção de filmes finos, é essencial para desenvolvimento de suas aplicações em diversas áreas. No monitoramento da variação de espessura, métodos capacitivos são tradicionalmente usados, com acurácia de + 2μm, durante o processo de recobrimento por imersão (dip coating). Neste mesmo processo, nosso objetivo é estender o método de monitoração óptica, anteriormente consolidado com fluidos Newtonianos, para uma classe de não-Newtonianos - com vastas aplicações comerciais e industriais - que seguem lei de potência. Através desta, testamos a validade do modelo teórico correspondente e do método de monitoração óptica para esta classe. Utilizamos Carbopol e CMC (Carboxi Metil Celulose), substâncias que conhecidamente seguem lei de potências. Quanto aos parâmetros de processo, utilizamos diferentes concentrações em água e diferentes velocidades de retirada, e comparamos os resultados experimentais com as simulações do modelo teórico. Exceto no período transiente inicial, os fluidos não-Newtonianos utilizados, em todo o intervalo de concentrações e velocidades permitido pelas condições experimentais, comportaram-se de acordo com a lei de potência. Deste modo, estas substâncias podem ser caracterizadas por duas constantes da lei: “s”, a potência, e “k”, a constante reológica relacionada com a viscosidade. Quanto às diferentes concentrações, à velocidade constante, o escoamento apresentou duas regiões temporais distintas na variação de espessura. Uma inicial, predominam os maiores valores de “s”, típicos de concentrações menores. Na segunda região, como o termo temporal da equação decai com o inverso do tempo, predomina o fator multiplicativo que contém “k”. Para diferentes velocidades, à concentração fixa, os resultados não apresentaram variação significativa em suas constantes reológicas. As diferentes curvas, correspondentes às duas substâncias, devem-se a potências “s” diferentes. Com acurácia duas a três ordens de grandeza melhor que pelo método capacitivo (+ 0,007μm) e com centenas de amostragens por minuto - que atestam a reprodutibilidade do arranjo experimental computadorizado - a concordância obtida entre teoria e experimento demonstra a validade do modelo não-Newtoniano de lei do potência, assim como adequação do método de monitoração óptica para esta classe de fluidos. . Futuramente, o método poderá ser também estendido para fluidos da mesma classe que possuam índice de refração temporalmente variável e para outras classes de fluidos não- Newtonianos, assim como para filmes produzidos por processo de “spin coating” ou por deposição física a vapor (PDV) em vácuo.

Na presente Tese, foi investigado o efeito de tratamentos térmicos reativos nas propriedades físico-químicas e, em alguns casos, nas propriedades elétricas de filmes de SiO2 crescidos termicamente sobre carbeto de silício. Foram abordados os principais processos que visam melhorar as propriedades elétricas da interface SiO2/SiC: reoxidação em O2 e H2O (vapor d’água) e tratamentos térmicos em H2 e NO. Na etapa em que foi investigado o efeito da temperatura de reoxidação em estruturas SiO2/SiC, foram utilizadas técnicas de microscopia de força atômica e análise por reação nuclear, que nos permitiram concluir que uma reoxidação em O2 realizada a baixa temperatura reduz a rugosidade da interface, enquanto que uma reoxidação em alta temperatura aumenta a sua rugosidade, provavelmente aumentando os defeitos eletricamente ativos dessa estrutura. Na segunda etapa, investigamos a incorporação, distribuição em profundidade e dessorção de hidrogênio no sistema SiO2/SiC utilizando análises por reações nucleares. Observamos uma ligação química do hidrogênio muito mais forte com a estrutura SiO2/SiC e com SiC do que no caso do SiO2/Si e do Si. O efeito de tratamentos térmicos em atmosfera de NO e O2 feitos em diferentes seqüências também foi investigado. Através de análises por Espectroscopia de Fotoelétrons induzidos por Raios-X, análises com feixes de íons e curvas Capacitância-Voltagem, foi observada uma forte troca isotópica entre o oxigênio da fase gasosa e o oxigênio do filme dielétrico, além do benéfico efeito do nitrogênio nas propriedades elétricas da interface SiO2/SiC. As investigações da incorporação de vapor d’água nos filmes de SiO2 crescidos sobre SiC e sobre Si, feitas utilizando análises com feixes de íons, mostraram diferenças marcantes na interação da água com as duas estruturas. Houve maior incorporação de oxigênio no filme pré-existente de SiO2 sobre SiC do que em SiO2/Si, evidenciando uma maior concentração de defeitos nesses filmes sobre SiC. Hidrogênio também foi incorporado em maiores quantidades nas estruturas SiO2/SiC em regiões defeituosas do filme dielétrico e da interface SiO2/SiC. Esforços para relacionar as propriedades físico-químicas observadas com as propriedades elétricas das estruturas foram feitos ao longo de todo o trabalho. / In the present thesis the effects of reactive thermal treatments on the physicochemical and, in some cases, on the electrical properties of thermally grown SiO2 films on silicon carbide were investigated. We employed the most widely used thermal treatments to passivate electrically active defects present in the SiO2/SiC interface region, namely: reoxidations in O2 and H2O (water vapor) and thermal annealings in H2 and NO. In the investigation on the effects of reoxidation temperature in the SiO2/SiC structure, atomic force microscopy and nuclear reaction analysis were used, which allowed us to conclude that a lowtemperature reoxidation in O2 leads to a decrease of the SiC surface roughness, while a high-temperature reoxidation leads to an increase of the SiC surface roughness, probably also increasing the electrically active defects near this interface. Thermally induced hydrogen incorporation, depth distribution and loss were investigated using nuclear reaction analyses. Hydrogen is found to be much more strongly bound to SiO2/SiC and to SiC structures than to their Si counterparts. The effects of thermal treatments in NO and O2 atmospheres in different sequences were also investigated. X-ray photoelectron spectroscopy, ion beam analyses and capacitance-voltage characterization allowed us to observe a strong isotopic exchange between oxygen from the gas phase and oxygen from the film, besides the beneficial effect of nitrogen on the electrical properties of the SiO2/SiC interface.The incorporation of water vapor in SiO2 films thermally grown on SiC and on Si revealed remarkably differences in the water interaction with both structures. A higher incorporation of oxygen in SiO2 pre-existent films on SiC compared with SiO2 films on Si indicates a higher concentration of defects in SiO2 films on SiC. Hydrogen was also incorporated in higher amounts in SiO2/SiC structures, both in the interface and in defective regions of the SiO2 film. Efforts to relate the observed physico-chemical properties with the electrical properties of these structures were performed along the whole work.

O presente trabalho investiga a obtenção de filmes finos de calcopiritas do sistema Cu(In,Ga)(S,Se)2 com propriedades de interesse para utilização como camadas absorvedoras em células fotovoltaicas, através de um processo em duas etapas, utilizando a técnica de spin coating para deposição dos precursores. Para isso foram desenvolvidas quatro soluções precursoras com diferentes estequiometrias (rica e pobre em cobre, com e sem adição de gálio). Estas soluções foram então depositadas em substratos de vidro sodocálcico por spin coating e, em seguida, calcinadas a 390ºC por 4 minutos. As etapas de deposição e tratamento térmico foram repetidas três vezes para cada amostra. Obtém-se então um filme de óxidos amorfos dos metais adicionados. Após a tratamento térmico, as amostras foram submetidas a diferentes processos de sulfurização e/ou selenização, utilizando diferentes temperaturas (25 a 550°C, 500 a 550°C, 450°C) e fontes de enxofre e selênio (S e Se). Algumas amostras sofreram ainda um processo de redução do filme depositado antes do seu tratamento em atmosfera de enxofre e/ou selênio. Por difração de raios X, determinou-se que após os tratamentos todas as amostras apresentaram estruturas calcopiríticas do sistema Cu(In,Ga)(S,Se)2 de diferentes composições, além de fases secundárias em menor quantidade, variando de acordo com a estequiometria da solução precursora e do tratamento utilizado. Entre as amostras ricas em cobre, as tratadas previamente em atmosfera redutora e as tratadas entre 500 e 550°C mostraram uma maior densificação do filme, além um maior tamanho de grão. Dentre as amostras deficientes em cobre, as amostras que sofreram tratamento de selenizaçao e sulfurizaçao apresentaram maior tamanho de grão. Com as amostras preparadas foram obtidos band gaps entre 1,18 e 1,67eV, utilizando para isso o sistema pentanário Cu(In,Ga)(S,Se)2. / This work investigates the development of thin films of the chalcopyritic system Cu(In,Ga)(S,Se)2 with properties of interest for use as absorber layers in photovoltaic cells, through a two-stage process, using the spin coating technique to deposit the precursors. For that, four precursor solutions with different stoichiometries (copper-rich and poor, with and without the addition of gallium) were developed. These solutions were then deposited on soda-lime glass substrates by spin coating, and then calcined at 390ºC for 4 minutes. The deposition and calcination stages were repeated three times for each sample. After these stages, amorphous oxide thin films were obtained. After therma treatment, the samples were subjected to various sulfurization and/or selenization processes, using different temperatures (25 to 550°C, 500 to 550°C) and sources of sulfur and selenium (S and Se). Some samples were also exposed to a reduction process prior to the treatment in atmosphere of sulfur and / or selenium. By X-ray diffraction, it was determined that, after the treatment, all samples showed chalcopyritic structures of the system Cu(In,Ga)(S,S)2 with different compositions, in addition to secondary phases in small amounts, varying with the stoichiometry of the precursor solutions and the treatment. Among the copper-rich samples, the ones that were reduced and then treated between 500 and 550 ° C showed greater densification of the film, plus a larger size of grain. Among the copper-poor samples, the ones that suffered treatment of selenization and sulfurization had greater grain size. With the prepared samples were obtained band gaps between 1.18 and 1.67 eV, using the pentanary system Cu(In,Ga)(S,S)2.

Na presente tese realizou-se um estudo a respeito da tribocorrosão, isto é, atuação simultânea dos mecanismos de desgaste e corrosão, da liga Ti6Al4V, da mesma liga nitretada e dela recoberta por filmes DLC obtidos por PACVD em meio fisiológico simulado, considerando que ligas de titânio são amplamente empregadas em próteses sujeitas a esforços e os filmes a base de carbono apresentam grande potencial como biomaterial. Paralelamente foi estudada a obtenção de filmes DLC sobre titânio através de uma técnica pouco usual para aquisição destes revestimentos, a eletrodeposição. As amostras nitretadas foram caracterizadas ao MEV, por difração de raios X e microdureza. Os filmes produzidos por PACVD foram caracterizados ao MEV, espectroscopia Raman e a dureza, através de nanoidentação. Para os diferentes materiais, ensaios eletroquímicos, em solução fisiológica simulada, foram realizados a fim de verificar a resistência à corrosão e ensaios de desgaste a seco, para avaliar o comportamento tribológico.O comportamento frente à tribocorrosão, onde os mecanismos de desgaste e de corrosão atuaram simultaneamente, foram realizados para a liga, liga nitretada e filmes DLC depositados por PACVC. A liga Ti6Al4V mostrou-se bastante resistente à corrosão, apesar do pobre comportamento tribológico. Ensaios de tribocorrosão confirmaram a boa resistência à corrosão da liga, mesmo com os mecanismos de desgaste e corrosão atuando simultaneamente. A camada de nitretos, obtida do processo de nitretação, apresentou melhora no comportamento tribológico, frente à corrosão e tribocorrosão. Filmes DLC apresentaram excelente resistência ao desgaste e à corrosão quando ensaios foram realizados separadamente. Ensaios de tribocorrosão mostraram a falha prematura do filme quando da atuação simultânea dos mecanismos. O estudo paralelo a respeito da eletrodeposição confirmou a possibilidade de obtenção de filmes DLC através desta técnica, a temperatura ambiente. Os filmes foram avaliados por espectroscopia Raman e testados quanto à resistência à corrosão e ao desgaste. A dureza dos filmes foi avaliada por nanoidentação e a morfologia, verificada ao MEV e AFM. Filmes obtidos a partir de acetonitrila apresentaram uma melhora na resistência à corrosão comparado ao titânio puro, enquanto que os filmes obtidos de DMF comportaram-se similarmente ao titânio, possivelmente pela presença de trincas nanométricas. Relativo à resistência ao desgaste, os filmes obtidos de DMF, mostraram-se mais eficazes. / In the present work it was performed a study about tribocorrosion performance of Ti6Al4V bare alloy and the same alloy Ti6Al4V nitrided or even recovered by DLC films in simulated physiologic environment considering the extensive application of this alloy in loaded implants and the possibility to use DLC films as a biomaterial. At the same time, it was studied the electrodepositon of DLC films onto titanium. Nitride samples were characterized by SEM (scanning electron microscopy), X ray diffraction and microhardness. The DLC films obtained by PACVC technique were characterized by SEM, Raman spectroscopy and nanoidentation. Corrosion experiments were conducted in simulated physiologic environment. The tribologic behavior was evaluated by dry wear tests. Tribocorrosion behavior, with corrosion and wear mechanisms acting simultaneously, was evaluated for the bare alloy, nitrided alloy and DLC films obtained by PACVD technique. The alloy is quite resistant to corrosion despite its poor tribological behavior. Tribocorrosion tests confirmed the good resistance to corrosion even when the degradation mechanisms of wear and corrosion act simultaneously. The nitride compound layer improved the tribological, corrosion and tribocorrosion behavior. DLC films presented high performance to either corrosion or wear mechanisms, however a catastrophic failure of the coating was observed in tribocorrosion tests. A parallel study confirmed the possibility of obtaining DLC films by a electrodeposition technique at room temperature. Raman measurements, corrosion and wear tests were performed. The hardness of the films was evaluated by nanoidentation. Films obtained from acetonitrile present a better corrosion resistance with respect to pure titanium. Films obtained from DMF presented a similar corrosion behavior as presented by titanium probably due the presence of some detected nanocracks. The films obtained from DMF presented a better tribological behavior.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências Mecânicas, Joinville, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:22:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345809.pdf: 3560836 bytes, checksum: 0e11f4c2b9e08759da87f957382f89d6 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os processos de bioincrustação marinha são frequentemente observados em diversos materiais utilizados pela indústria naval e oceânica. Atualmente, há um grande esforço no desenvolvimento de pesquisas científicas que conduzam a soluções para este problema, com mínima agressão ambiental ao ambiente marinho. Entre os materiais já desenvolvidos para esta finalidade, podem ser citadas as tintas à base de TBT (tributilestanho), que tem grande eficiência, porém são muito tóxicas. O dióxido de titânio (TiO2) pode ser uma alternativa, devido ao desempenho antimicrobiano e atóxico. Considerando a relevância do problema a nível global e ausência de uma solução ecologicamente correta, foi realizada avaliação do potencial antincrustante de filmes finos de TixOy depositados por Triodo Magnetron Sputtering Reativo em amostras de aço-carbono. Após as deposições as amostras foram colocadas em ambiente marinho natural, na marina Cubatão e monitoradas para o estudo do processo antincrustante. O estudo sistemático revelou a formação de filmes finos de TiO2 cristalinos para teores de 39% e 62% de O2 e 100% para amorfo. As estruturas cristalinas caracterizam-se pela presença das fases anatase e rutile. Desenvolveu uma metodologia de estudo experimental para avaliação da exposição ao ambiente marinho, caracterização dos filmes finos e da bioincrustação. Mesmo não sendo possível visualizar a bioincrustação, a análise da quantidade de estruturas aderidas permite uma conclusão indireta a respeito do potencial antincrustante, já que a possibilidade de crescimento de seres vivos está diretamente relacionada com a facilidade de adesão à superfície. Neste sentido, as amostras com TiO2 cristalino apresentaram evidente menor proporção de estruturas aderidas em comparação com a amostra amorfa.<br> / Abstract : Marine biofouling processes are frequently observe in various materials used by the naval and oceanic industries. Currently, there is a great effort in the development of scientific researches that lead to solutions to this problem, with minimal environmental aggression to the marine environment. Among the materials already developed for this purpose, can be cited TBT (tributyltin) based paints, which have great efficiency, but are very toxic. Titanium dioxide (TiO2) may be an alternative, due to antimicrobial and non-toxic performance. Considering the relevance of the problem at global level and the absence of an ecologically correct solution, an evaluation was made of the antifouling potential of TixOy thin films deposited by Reactive Magnetron Sputtering Triodo in carbon steel samples. After deposition the samples were placed in a natural marine environment at the Cubatão marina and monitored for the study of the antifouling process. The systematic study revealed the formation of thin films of crystalline TiO2 for contents of 39% and 62% of O2 and 100% for amorphous. The crystalline structures are characterized by the presence of the anatase and rutile phases. It were developed an experimental study methodology to evaluate exposure to the marine environment, characterization of thin films and biofouling. Although it is not possible to visualize the biofouling, the analysis of the amount of adhered structures allows an indirect conclusion regarding the antifouling potential, since the possibility of growth of living beings is directly related to the ease of adhesion to the surface. In this sense, samples with crystalline TiO2 showed an evident lower proportion of adhered structures in comparison with the amorphous sample

Este trabalho investigou a obtenção de filmes finos e pós de titanato de bário (BaTiO3), titanato de chumbo (PbTiO3) e titanato de bário e chumbo (Ba,Pb)TiO3, bem como sua caracterização microestrutural e de propriedades ópticas e elétricas. Os filmes foram obtidos por sol-gel polimérico a partir da reação de esterificação, utilizando como catalisadores ácido acético e uma mistura de alcoóis. Como precursores para a obtenção de BaTiO3, se utilizou butóxido de titânio e carbonato de bário; para a formação do PbTiO3, butóxido de titânio e acetato de chumbo. Para a formação do óxido contendo bário e chumbo, foi feita uma mistura equimolar [1:1] dos sóis de BaTiO3 e PbTiO3. Os reticuladores de rede responsáveis pela poliesterificação foram: polietileno glicol, monoetileno glicol, e estearamida. Os sóis obtidos foram depositados sobre polimetilmetacrilato pela técnica de spin coating (1, 2 e 3 camadas). Parte dos sóis foram espontaneamente geleificados para a obtenção de pós, utilizados na caracterização dos sistemas. Tanto os filmes finos, quanto os pós, foram tratados termicamente a 80 ºC por 120 min e analisados quanto ao comportamento térmico, e quanto à cristalinidade, morfologia e ângulo de molhamento entre os sóis e o substrato. Os resultados mostraram que o BaTiO3 e o PbTiO3 apresentaram estrutura amorfa. Já o óxido (Ba,Pb)TiO3, apresentou uma estrutura cristalina (BaTiO3 e PbTiO3 como fases majoritárias) inserida numa estrutura aparentemente amorfa. Por espectroscopia Raman, foi possível observar picos característicos da simetria tetragonal para os três sistemas investigados. Os filmes formados apresentaram alguns aglomerados sobre a superfície. A espessura dos filmes de BaTiO3, PbTiO3 e (Ba,Pb)TiO3 variou de 106 a 233 nm, 192 a 310 nm e 106 a 361 nm, respectivamente, sendo classificados como filmes finos com camadas espessas. O ângulo de molhamento entre a gota (sóis) e o substrato foi de 16,6º para o BaTiO3, 21,6º para o PbTiO3 e 17,8º para o (Ba,Pb)TiO3, caracterizando assim, o líquido como molhante. A resistividade elétrica alcançou valores de 1,81x104 a 3,40x106 Ω.m, para o BaTiO3, 1,2x104 a 2,1x107 Ω.m para o PBTiO3, e 7,0x103 a 2,0x106 Ω.m para o (Ba,Pb)TiO3.A transmitância e o índice de refração dos filmes variaram na faixa de 82 a 85% e 1,63 a 1,74 para o BaTiO3, de 80 a 90% e 1,75 a 1,88 PbTiO3, de 83 a 89% e1,59 a 1,96 (Ba,Pb)TiO3, respectivamente. / This study investigated the obtainment of thin films and barium titanate powders (BaTiO3), lead titanate (PbTiO3) and barium-lead-titanate (Ba,Pb)TiO3, as well as their microstructural characterization, optical and electrical properties. The films were obtained by sol-gel polymerization from the esterification reaction using acetic acid and a mixture of alcohols as catalyst. Titanium butoxide and barium carbonate were used as precursors to obtain BaTiO3; titanium butoxide and lead acetate for the formation of PbTiO3. The formation of the oxide containing barium and lead was made by an equimolar mixture [1:1] with sols of BaTiO3 and PbTiO3. The network cross-linkers responsible for the polyesterification were: polyethylene glycol, monoethylene glycol, and stearamide. The obtained sols were placed on polymethylmethacrylate by the spin coating technique (1, 2 and 3 layers). Parts of sols were spontaneously converted into gel in order to obtain powders which were used in the systems characterization. Both thin films and the powders were thermally treated at 80 °C for 120 min and analyzed considering thermal behavior, crystallinity, morphology, as well as the wetting angle between the sols and the substrate. The results showed that both BaTiO3 and PbTiO3 presented an amorphous structure. Yet theoxide (Ba,Pb)TiO3, produced a crystal structure (BaTiO3 and PbTiO3 as prevalent phases) inserted into structure, which is apparently amorphous. It was possible to observe through Raman spectroscopy, the characteristic peaks of tetragonal symmetry on the three investigated systems. The formed films presented some clusters on the surface. The thickness of the films of BaTiO3, PbTiO3 and (Ba,Pb)TiO3 varied from 106 to 233 nm, 192 to 310 and 106 to 361 nm respectively and they were classified as thin films with thick layers. The wetting angle between the drop (sols) and the substrate was 16,4º for BaTiO3, 21,6º for and 17,8º for (Ba,Pb)TiO3 , which featured as a wetting liquid. The electrical resistivity reached the following values: 1,81x104 the 3,40x106Ω.m, for BaTiO3, 1,2x104 to 2,1x107Ω.m for PbTiO3, and 7,0x103 to 2,0x106Ω.m for (Ba,Pb)TiO3. The transmittance and the refraction index of the films ranged from 82-85% and from 1.63 to 1.74 for the BaTiO3, from 80 to 90% and from 1.75 to 1.88 PbTiO3, from 83 to 89% and 1,59 to 1.96 (Ba,Pb) TiO3, respectively.

O objetivo deste trabalho é desenvolver e caracterizar filmes de ZnO nanoestruturados com o propósito de se construir um biosensor de glicose. Os filmes foram preparados sobre substratos diferentes (vidro, silício e aço inox), utilizando o método hidrotérmico. A síntese hidrotérmica é um processo relativamente simples e de baixo custo, que uma vez otimizado, é capaz de produzir nanoestruturas de ZnO de alta qualidade. A DRX (Difração de Raios X) foi usada para fornecer a estrutura cristalina dos filmes enquanto que MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) foi empregado para avaliar a morfologia das nanoestruturas obtidas. O XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons induzidos por Raios X) permitiu sondar o ambiente químico dos elementos presentes na superfície das amostras. Finalmente foi construído um biosensor de glicose utilizando um filme de ZnO (depositado em aço), sobre o qual foi imobilizada a proteína glicose oxidase (GOx). Os resultados das medidas de voltametria cíclica (VC) mostraram que a GOx aderiu na superfície do filme, e que o sensor desenvolvido foi capaz de detectar a presença de glicose numa solução aquosa. / The purpose of this work is to develop and characterize ZnO nanostructured films in order to build a glucose biosensor. The films were prepared using the hydrothermal method and deposited onto different substrates (glass, silicon and stainless steel). The hydrothermal synthesis is a simple and relatively low cost method, which once optimized, provides high quality nanostructured ZnO. The XRD (X-Ray Diffraction) was used to provide the crystalline structural of the films while SEM (Scanning Electron Microscopy) was applied to evaluate the morphology of the resulting nanostructures. The XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) allowed to probe the chemical environment of the elements present at the samples’ surface. Finally, a glucose sensor was made by using the well characterized ZnO film (deposited on steel) on top of which the protein glucose oxidase (GOx) was immobilized. The cyclic voltammetry (CV) results showed that the GOx was indeed fixed at the film, and that the developed biosensor was capable of detecting the presence of glucose in aqueous solution.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:58:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 331240.pdf: 9093336 bytes, checksum: 46d4edcba7344041ba070d2e08f3bc7b (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático sobre a eletrodeposição do composto seleneto de bismuto (Bi2Se3) em substrato de Si(100). Em paralelo, foram realizados cálculos de primeiros princípios com o objetivo de encontrar as energias de formação e de transição para diferentes defeitos pontuais existentes em Bi2Se3. O trabalho foi dividido em duas partes, a primeira com resultados experimentais e a segunda com resultados teóricos. Na primeira parte é mostrado que as amostras obtidas com eletrodeposição em Si(100) apresentam majoritariamente a fase cristalina ortorrômbica. O crescimento dos filmes finos sobre substrato de Si(100) ocorre em duas etapas de nucleação, onde a segunda etapa gera filmes finos cristalinos e com crescimento preferencial dos planos (020). O gap de energia obtido para a fase ortorrômbica do Bi2Se3 foi 1,25 eV, que é maior que os valores previstos teoricamente. Filmes de Bi2Se3 puramente na fase hexagonal foram obtidos através de tratamentos térmicos. Foi mostrado que há um forte alinhamento do eixo basal da estrutura cristalina hexagonal com o eixo perpendicular ao plano do substrato. Amostras obtidas em diferentes substratos indicam que o crescimento não é epitaxial. A caracterização elétrica indica um comportamento condutivo ativado termicamente para as amostras de Bi2Se3 na fase ortorrômbica e comportamento elétrico degenerado para amostras em fase hexagonal. Os valores medidos de resistividade elétrica e coeficiente Seebeck estão de acordo com valores prévios relatados e confirmam a qualidade das amostras eletrodepositadas. Na segunda parte do trabalho foramrealizados cálculos teóricos com DFT, que mostram que os defeitos mais estáveis na fase hexagonal do Bi2Se3 são as vacâncias de Se1 e os Bi intersticiais. Para a fase ortorrômbica os mais estáveis são as vacâncias de Se e os antisítios de Bi e de Se, explicando o comportamento elétrico tipo-n.<br> / Abstract : We present a study of electrodeposition of Bismuth Selenide (Bi2Se3) on Si(100) substrate. At same time, first principles calculation was performed in order to find the formations and transitions energies of some possible native point defects in Bi2Se3. The work was separated in two parts, the experimental one and the theoretical one. In the first part, we show that samples obtained by electrodeposition on Si(100) substrate present predominance of orthorhombic crystalline phase. The growth of thin films occurs in two nucleation steps and with preferential growth of (020) plane. The measured bandgap of 1.25 eV is larger than values expected from theoretical predictions. Thin films of hexagonal crystalline phase were obtained by thermal annealing of the samples. The electrical characterization of orthorhombic phase samples shows thermal activated behavior, with two activation energies. The hexagonal phase samples show degenerated semiconductive behavior. The measured electrical resistivity and Seebeck coefficient are in accordance with previous studies and confirm the quality of our samples. In the second part of the work, we perform DFT calculation that shows that the most stable defects of hexagonal Bi2Se3 are the selenium vacancies and bismuth interstitials. In the case of orthorhombic Bi2Se3 the most stable defects are the selenium vacancies and the Se and Bi antisites. These defects are enough to explain the n-type conduction found in both phases of Bi2Se3.