Submitted by LEONARDO NEGRI FURINI null (rocar16@gmail.com) on 2016-03-29T02:57:24Z No. of bitstreams: 1 Tese_Leonardo N Furini.pdf: 2619312 bytes, checksum: b2216153a5a2166faa49fa60ceeb02d0 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-03-29T19:50:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 furini_ln_dr_bauru.pdf: 2619312 bytes, checksum: b2216153a5a2166faa49fa60ceeb02d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-29T19:50:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 furini_ln_dr_bauru.pdf: 2619312 bytes, checksum: b2216153a5a2166faa49fa60ceeb02d0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nesta tese filmes de Langmuir foram empregados para estudar a interação entre lipídios e um fungicida denominado carbendazim (MBC) e espectroscopia de impedância e espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS, do inglês surface-enhanced Raman scattering) empregados na detecção deste fungicida. Os lipídios utilizados para formar os filmes de Langmuir foram brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB), brometo de didodecildimetilamônio (DDAB), 1,2-dipalmitoil-sn-3-glicerofosfatidilcolina (DPPC) e 1,2-dipalmitoil-sn-3-glicero-[fosfo-rac-(1-glicerol)] (DPPG) e o estudo da interação foi realizado com e sem MBC na subfase aquosa.Os resultados mostraram que o MBC interage fortemente com o DODAB e DDAB, moderadamente com o DPPC e fracamente com o DPPG, indicando que a interação é de origem eletrostática. Unidades sensoriais compostas por eletrodos interdigitados recobertos com filmes LbL de DODAB/NiTsPc e perileno/DPPG compuseram uma língua eletrônica capaz de distinguir diferentes concentrações de MBC em solução via espectroscopia de impedância. Analisando individualmente cada unidade sensorial, a composta pelo filme LbL de DODAB/NiTsPc foi a que apresentou melhor desempenho frente ao MBC. Os estudos SERS foram realizados em três etapas. Na primeira, várias morfologias de nanopartículas foram sintetizadas e avaliadas quais apresentam melhor sinal SERS do MBC. Deste estudo ficou determinado que as nanopartículas esféricas de prata apresentaramo melhor sinal SERS do MBC. A interação do MBC com a superfície destas nanopartículas foi realizada a partir de espectros SERS do MBC em vários pHs. Cálculos teóricos foram utilizados para atribuição dos modos vibracionais do MBC e assim ajudar na interpretação dos resultados experimentais. De principal relevância, das espécies de MBC as formas neutra (MBC0 ) e desprotonada (MBC- ) apresentam afinidade pela superfície de prata, originando assim sinal SERS. Por fim, o limite de detecção do MBC foi determinado via SERS utilizando um procedimento que garante a reprodutibilidade das medidas, uma vez que a técnica SERS não é, ainda, uma técnica analítica de rotina. / This work Langmuir films were employed to study the interaction between lipids and a fungicide called carbendazim (MBC), impedance spectroscopy and surface-enhanced Raman scattering (SERS) were used in the detection of this fungicide.The lipids employed to Langmuir films were dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3- phosphocholine (DPPC) and 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phospho-(1'-rac-glycerol) (DPPG) with and without MBC in the subphase. The results show that the MBC interacts strongly with DODAB and DDAB, moderately with DPPC and weakly to DPPG, indicating that it is electrostatic interaction. Sensor units composed of interdigitated electrodes coated with LbL films DODAB/NiTsPc and perilene/DPPG composed an electronic tongue able to distinguish different MBC concentrations in solution, via impedance spectroscopy. Analyzing each sensory unit, the composed with LbL film DODAB/NiTsPc showed the best performance. The SERS studies were performed in three stages. The first one, several morphologies of nanoparticles were synthesized and evaluated which have better SERS signal of MBC. From this study it was concluded that the spherical nanoparticles of silver have better SERS signal of MBC and the subsequent results were obtained only with this nanoparticle. The interaction between MBC and surface of these nanoparticles was carried out by SERS spectra of MBC at several pHs. Here, theoretical calculations were used for assignment of vibrational modes of the MBC and thus help in the interpretation of experimental results. According to experimental and theoretical results neutrally (MBC0 ) and deprotonated (MBC- ) species have affinity for the silver surface and then show SERS signal. Finally, the MBC limit of detection was determined via SERS using a procedure which ensures the reproducibility of the measurements, since SERS technique is not, yet, a routine analytical technique. / CNPq: 159047/2012-9

Orientador: Priscila Alessio Constantino / Resumo: O presente trabalho descreve o estudo da interação entre o lipídio AA (ácido araquídico), os fosfolipídios DPPC (1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-fosfatidilcolina) e DPPG (1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphoglycerol) com a enzima Ty (tirosinase). Através da interação monocamada lipídica/enzima foi desenvolvido um biossensor para a detecção de polifenóis. O estudo de interação foi realizado via filmes de Langmuir, ou seja, monocamadas lipídicas dispostas na interface ar/água que mimetizaram modelos de membranas biológicas, sendo estes analisados através de isotermas (π-A) e do módulo de compressibilidade. Além disso, foram realizadas medidas de PM-IRRAS (do inglês - Polarization Modulation - Infrared Reflection-Adsorption Spectroscopy) que auxiliaram no estudo da interação membrana/enzima em nível molecular. Por meio desses estudos foi possível observar uma maior interação e incorporação da enzima nas monocamadas de DPPC/Ty. Então, os filmes de Langmuir foram depositados em ITO (substrato eletrocondutor de vidro recoberto com óxido de estanho dopado com índio) utilizando a técnica de Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes foram avaliados como biossensores para detecção de polifenóis em amostras padrões de catecol por voltametria cíclica. Nessa etapa, foram avaliados os efeitos das matrizes lipídicas, número de camadas e concentração do eletrólito de suporte no processo eletrocatalítico de redução do catecol. Além disso, foi avaliado o efeito da incorporação do mediador eletrônico LuPc... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the study of interaction between lipid AA (arachidic acid), phospholipids DPPC (1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine) and DPPG (1,2-dipalmitoyl-snglycero-3-phosphoglycerol) with the enzyme Ty (tyrosinase). A biosensor for the detection of polyphenols was developed through the interaction of lipid monolayer/enzyme. The study of interaction was performed in Langmuir films, in other words, lipids monolayer organized at the air/water interface simulated biological membrane models, using the isotherms (π-A) and the compressibility module. In addition, measurements of PM-IRRAS (Polarization Modulation - Infrared Reflection-adsorption Spectroscopy) were performed to study of membrane/enzyme interaction at the molecular level. In these studies, it was possible to observe a strong interaction and incorporation of the enzyme in DPPC monolayer. Thus, the films were grown on ITO (indium doped tin oxide glass substrate) using the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The films were evaluated as biosensors for detection of polyphenols in standard catechol samples using cyclic voltammetry. At this stage, the effects of lipid matrices, number of layers and support electrolyte concentration on the electrocatalytic catechol reduction process were evaluated. After that, the effect of the incorporation of the electron mediator LuPc2 (Lutetium bisphthalocyanine) into the lipid matrix was evaluated. Electrochemical studies indicated that DPPC/Ty and DPPC:LuPc2/Ty films,... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2939_1.pdf: 1748659 bytes, checksum: 7dfa3a05978907e16e269e4232f33000 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A técnica de preparação de filmes interfaciais, denominado com filmes de Langmuir ou monocamadas flutuantes, vem sendo utilizada para elucidar características de interação molecular entre lipídios e fármacos. Portanto, o domínio dessa técnica é de suma importância para avaliação das características físico-químicas das interações entre as moléculas a serem dispersas na interface água-ar, o que permite, por exemplo, elucidar a possível interação de Trans-desidrocrotonina (t-DCTN) em sistema de liberação controlada, como o lipossoma, sistema composto por fosfolipídios. O t-DCTN é uma molécula (19-nor-diterpeno) extraído do Croton cajucara Benth (Euphorbiaceae), uma planta nativa da região amazônica conhecida como cajucara ou sacaca. Entre as aplicações desta planta, os chás preparados das folhas e cascas do caule de C. cajucara têm sido comumente utilizados na medicina popular devido as suas ações terapêuticas, tais como, hipoglicemiante e hipolipidêmica, e sua potencial ação como antitumoral, antimutagênico e antiinflamatório. O comportamento termodinâmico das monocamadas flutuantes mistas dos fosfolipídios zwitteriônicos D,L-a- dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC, C16:0), L-a-dibehenoilfosfatidilcolina (DBPC, C22:0), L- a-dioleilfosfatidilcolina (DOPC, C18:1) e trans-desidrocrotonina (t-DCTN) a diferentes frações molares (x) do diterpeno (t-DCTN) tem sido investigado através de isotermas de Langmuir por meio de medidas de pressão e potencial de superfície. Excesso de energia livre de Gibbs da mistura tem sido calculado para diferentes composições da monocamada flutuante a diversos valores de pressão de superfície. O espalhamento das moléculas puras de t-DCTN na interface ar-água resulta numa isoterma do tipo condensada e uma pressão máxima lateral igual a 15 mN/m, sendo registrada uma diferença de DV com o decorrer da compressão lateral da monocamada. Para os sistemas binários t-DCTN/DBPC e t- DCTN/DOPC, o máximo de estabilidade foi obtida a xt-DCTN = 0,375 e 0,500 a pressão de superfície de 15 mN/m, com um valor mínimo de DGM igual a −1,7 kJ/mol. As análises dos parâmetros termodinâmicos obtidos tais como, área em excesso, energia livre em excesso e energia livre da mistura confirmaram a miscibilidade dos sistemas binários constituídos por fosfolipídios e t-DCTN. Dentre os sistemas binários analisados, o sistema binário composto por t-DCTN/DOPC foi o que demonstrou maior estabilidade das monocamadas na interface por apresentarem desvios negativos mais significativos de energia livre de mistura (DGM). Nas monocamadas mistas, as moléculas de fosfolipídios parecem exibir um alto grau de ordenamento na orientação das moléculas dispersas na interface principalmente para valores intermediários de frações molares de t-DCTN. As observações acima sugerem que as moléculas de t-DCTN exercem um efeito de condensação nas monocamadas mistas de fosfolipídios

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram fabricados a partir de ligninas de bagaço de cana-de-açúcar e da Pinus caribaea hondurensis, extraídas via processo organossolve. Obteve-se nove tipos de lignina de pinus, sendo que cada uma foi extraída com um sol vente diferente, e seis tipos de lignina de cana, as quais passaram por um fracionamento, diminuindo sua polidispersividade. Os filmes de Langmuir foram fabricados sobre subfases de água ultrapura e caracterizados por medidas de pressão e potencial de superfície. Em todos os casos constatou-se a formação de agregados não monomoleculares quando o filme é comprimido além do ponto de colapso, o que é notado pela grande histerese na isoterma pressãoárea. Para ligninas de baixa massa molecular, estruturas estáveis não monomoleculares são formadas antes do colapso. No caso das ligninas menos polidispersas (cana), a massa molecular aumenta linearmente com a área molecular média da lignina. Monocamadas das ligninas de pinus e cana puderam ser transferidas para substratos de vidro, constituindo-se nos primeiros filmes de Langmuir-Blodgett destes materiais. Através do monitoramento da velocidade de imersão e retirada do substrato da subfase pode-se fabricar diferentes tipos de filmes LB, os quais podem ser do tipo Y com a deposição ocorrendo na imersão e retirada do substrato e também dos tipos X e Z se a deposição ocorre preferencialmente na imersão ou retirada do substrato, respectivamente. Os filmes LB foram caracterizados por medidas do potencial de superfície e elipsometria. O potencial de superfície para os filmes de pinus são positivos, enquanto que para os filmes de cana são negativos. Esta inversão de sinal foi surpreendente, pois para as monocamadas os valores de potencial são sempre positivos, tanto para as ligninas de cana como para as de pinus, embora sejam maiores no caso da pinus. A razão para esta inversão é uma contribuição negativa da interface filme/substrato que suplanta a contribuição positiva dos dipolos do filme de lignina de cana. Os dados elipsométricos revelaram que a lignina apresenta um arranjo tridimensional, com muitos espaços vazios e uma espessura em torno de 60 \'angstrom\' por camada. / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from lignins extracted from Pinus caribaea hondurensis and sugar cane bagasse using the organosolv processo Nine types of pinus lignins were obtained by employing different solvents. The lignins of sugar cane bagasse were extracted using only one solvent but the material was fractioned into six fractions according to the molecular sizes. The resulting lignins were then less polydisperse than the pinus lignins. Langmuir monolayers were spread onto ultrapure water subphases and characterized by surface pressure and surface potential measurements. In all cases, non-monomolecular aggregates are formed when the monolayer is compressed beyond the collapse pressure, which is denoted by large hysteresis in pressurearea isotherms. For the low molecular weight lignins, stable multilayer structures are formed even before collapse. In the less polydisperse bagasse lignins, the average area per molecule increases linearly with the molecular weight. Monolayers from both pinus and bagasse lignins could be transferred onto glass substrates, thus forming the first ever reported Langmuir-Blodgett (LB) films of these materials. By controlling the dipping speed one can build-up different types of LB film which can be y-type with deposition occurring in both upstrokes and downstrokes and also Z or x-type if transfer occurs only in the upstrokes or downstrokes, respectively. The deposited LB films were characterized by surface potential and ellipsometric measurements. The surface potential of pinus films is positive whereas that of bagasse lignins is negative. This sign inversion was surprising since the monolayer surface potentials were always positive for all materials, even though they were higher for the Pinus lignins. The reason for the inversion is the negative contribution of the film/substrate interface which surpass the small, positive contribution from the dipole moments in the bagasse lignins. The ellipsometric data showed that the lignin molecules assume a three-dimensional arrangement, even within a single layer. The LB film appears to be a highly porous structure, with a thickness of 60 Á per layer.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram fabricados a partir de ligninas de bagaço de cana-de-açúcar e da Pinus caribaea hondurensis, extraídas via processo organossolve. Obteve-se nove tipos de lignina de pinus, sendo que cada uma foi extraída com um sol vente diferente, e seis tipos de lignina de cana, as quais passaram por um fracionamento, diminuindo sua polidispersividade. Os filmes de Langmuir foram fabricados sobre subfases de água ultrapura e caracterizados por medidas de pressão e potencial de superfície. Em todos os casos constatou-se a formação de agregados não monomoleculares quando o filme é comprimido além do ponto de colapso, o que é notado pela grande histerese na isoterma pressãoárea. Para ligninas de baixa massa molecular, estruturas estáveis não monomoleculares são formadas antes do colapso. No caso das ligninas menos polidispersas (cana), a massa molecular aumenta linearmente com a área molecular média da lignina. Monocamadas das ligninas de pinus e cana puderam ser transferidas para substratos de vidro, constituindo-se nos primeiros filmes de Langmuir-Blodgett destes materiais. Através do monitoramento da velocidade de imersão e retirada do substrato da subfase pode-se fabricar diferentes tipos de filmes LB, os quais podem ser do tipo Y com a deposição ocorrendo na imersão e retirada do substrato e também dos tipos X e Z se a deposição ocorre preferencialmente na imersão ou retirada do substrato, respectivamente. Os filmes LB foram caracterizados por medidas do potencial de superfície e elipsometria. O potencial de superfície para os filmes de pinus são positivos, enquanto que para os filmes de cana são negativos. Esta inversão de sinal foi surpreendente, pois para as monocamadas os valores de potencial são sempre positivos, tanto para as ligninas de cana como para as de pinus, embora sejam maiores no caso da pinus. A razão para esta inversão é uma contribuição negativa da interface filme/substrato que suplanta a contribuição positiva dos dipolos do filme de lignina de cana. Os dados elipsométricos revelaram que a lignina apresenta um arranjo tridimensional, com muitos espaços vazios e uma espessura em torno de 60 \'angstrom\' por camada. / Langmuir monolayers and Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from lignins extracted from Pinus caribaea hondurensis and sugar cane bagasse using the organosolv processo Nine types of pinus lignins were obtained by employing different solvents. The lignins of sugar cane bagasse were extracted using only one solvent but the material was fractioned into six fractions according to the molecular sizes. The resulting lignins were then less polydisperse than the pinus lignins. Langmuir monolayers were spread onto ultrapure water subphases and characterized by surface pressure and surface potential measurements. In all cases, non-monomolecular aggregates are formed when the monolayer is compressed beyond the collapse pressure, which is denoted by large hysteresis in pressurearea isotherms. For the low molecular weight lignins, stable multilayer structures are formed even before collapse. In the less polydisperse bagasse lignins, the average area per molecule increases linearly with the molecular weight. Monolayers from both pinus and bagasse lignins could be transferred onto glass substrates, thus forming the first ever reported Langmuir-Blodgett (LB) films of these materials. By controlling the dipping speed one can build-up different types of LB film which can be y-type with deposition occurring in both upstrokes and downstrokes and also Z or x-type if transfer occurs only in the upstrokes or downstrokes, respectively. The deposited LB films were characterized by surface potential and ellipsometric measurements. The surface potential of pinus films is positive whereas that of bagasse lignins is negative. This sign inversion was surprising since the monolayer surface potentials were always positive for all materials, even though they were higher for the Pinus lignins. The reason for the inversion is the negative contribution of the film/substrate interface which surpass the small, positive contribution from the dipole moments in the bagasse lignins. The ellipsometric data showed that the lignin molecules assume a three-dimensional arrangement, even within a single layer. The LB film appears to be a highly porous structure, with a thickness of 60 Á per layer.

O objetivo principal deste trabalho de doutorado foi a confecção de materiais híbridos formados a partir da união de nanopartículas de ouro com o polímero poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). Os materiais híbridos foram obtidos através da produção de filmes de Langmuir e Langmuir-Schaefer (LS). Nanopartículas de ouro foram sintetizadas em fase aquosa (NpAu), utilizando o método de Turkevich e também, encapsuladas com 1-Octadecanotiol (NpAuOctatiol), apresentando solubilidade em clorofórmio. As NpAu foram utilizadas na subfase de uma cuba de Langmuir e o P3HT espalhado na interface ar/água. Ao transferir o filme de Langmuir formado para um substrato sólido, na forma de filme de Langmuir-Schaefer (deposição horizontal) foi possível obter um material híbrido contendo NpAu e P3HT. As NpAuOctatiol foram utilizadas para preparação de filmes LS híbridos através do espalhamento de soluções contendo uma mistura de P3HT com NpAuOctatiol com diferentes proporções. A presença das nanopartículas de ouro foi comprovada, principalmente, pelas imagens de MEV-FEG. Os filmes LS do P3HT apresentaram anisotropia ótica, permitindo inferir o tipo de orientação das moléculas tanto nos filmes de Langmuir como LS. A incorporação das nanopartículas de ouro no filme influencia na orientação do P3HT, bem como no processo fotodegradativo. Esses filmes foram utilizados em testes de sensibilidade para vapores de compostos orgânicos e água através de medidas de absorção da luz visível. Os filmes apresentaram sensibilidade apenas para três dos solventes testados: tolueno, THF e clorofórmio. Os filmes de P3HT apresentam comportamento eletrocrômico, e esse efeito pode ser observado através da aplicação de potencial por voltametria cíclica durante o registro do espectro de absorção no visível dos filmes. Comportamento eletrocrômico similar foi observado em todos os filmes LS, os quais apresentaram reversibilidade da cor inicial somente com a passagem do potencial inverso ou após certo tempo, o que não se observou para os filmes spin-coating, que apresentou recuperação da cor imediatamente após o potencial ser interrompido. Esse fato indica que o maior ordenamento dos filmes LS mantém a dopagem do filme por mais tempo, e que a presença das nanopartículas de ouro não altera essa propriedade. / The main aim of this doctorate work was the preparation of hybrid materials formed from the union of gold nanoparticles with the polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT). The hybrid material was obtained through the production of Langmuir and Langmuir-Schaefer (LS) films. Gold nanoparticles were synthesized in aqueous phase (AuNp) using the Turkvich method and encapsulated with 1-Octadecanethiol (AuNpOctathiol) with solubility in chloroform. The AuNp were used in the subphase of a Langmuir trough and the P3HT was spread at the air/water interface. When the Langmuir film was transferred, forming the Langmuir-Schaefer films (horizontal deposition), it was possible to get a hybrid material containing AuNp and P3HT. The AuNpOctathiol were used for the preparation of hybrid LS films through the spreading of a solution containing a mixture of P3HT and AuNpOctathiol with different proportions. The presence of gold nanoparticles has been demonstrated mainly by FEG-SEM images. The LS films of P3HT showed optical anisotropy, allowing to infer the type of orientation of the molecules in both Langmuir and LS films. The incorporation of gold nanoparticle in the film influenced the orientation of P3HT, as well as the process of photodegradation of LS films. These films were used in sensitivity tests for vapor of volatile organic compounds and water through measurements of visible light. The films showed sensitivity only for three of the tested compounds: toluene, THF and chloroform. P3HT films exhibited electrochromic behavior and this effect can be observed by applying potential through cyclic voltammetry during the registration of the absorption in the visible spectrum of the film. A similar Electrochromic behavior was observed in all LS films, showing reversibility of the initial color only with the passage of the reverse potential, or after a certain time. Such behavior was not observed in Spin-coating films, which showed recovery of the color immediately after stopping the potential. This fact indicates not only that greater order of LS films maintains the film doping, but also the presence of gold nanoparticles does not change this property.

Filmes de Langmuir de fosfolipídios e ácidos graxos foram caracterizados através de medidas de pressão e potencial de superfície e condutância lateral. O objetivo principal foi o de se fazer um estudo crítico de artigos apresentados na literatura, os quais trazem interpretações errôneas para resultados do potencial de superfície, sugerem a heterogeneidade dos filmes, ou a inexistência do aumento da condutância devido a compressão de um filme de Langmuir. Comprovamos, inicialmente, a homogeneidade macroscópica dos filmes de ácidos graxos e fosfolipídios, medindo-se o potencial com a prova de Kelvin em três posições diferentes. Nenhuma alteração significativa foi registrada. O potencial e a pressão de superfície são nulos para grandes áreas por molécula, sendo que o potencial só se torna não nulo após um aumento abrupto, que ocorre a uma certa área critica. Estes resultados, juntamente com a ausência de histerese nas medidas de pressão e potencial de superfície nos ciclos de compressão-expansão, denotam a inexistência de agregados de dimensões macroscópicas. Eles contradizem, entretanto, a asserção de alguns pesquisadores na ultima conferencia de filmes Langmuir-Blodgett, de que a presença de domínios microscópicos nos filmes de Langmuir deveria afetar os resultados do potencial de superfície. Podemos concluir, portanto, que quaisquer irreprodutibilidades do potencial de superfície para grandes áreas por molécula devem ser atribuídas a impurezas do sistema de medidas, principalmente da subfase. As medidas de condutância foram realizadas diretamente, medindo-se a corrente entre dois eletrodos de platina parcialmente imersos na subfase. Para grandes áreas por molécula, a condutância medida é devido a condutividade de volume da água ultrapura, mas quando o filme e comprimido para áreas menores do que uma certa área critica (a mesma na qual e observado o aumento abrupto do potencial), a condutância sobe ate a pressão de superfície começar a subir, atingindo valores da ordem de 10-8s acima da condutância da subfase. Foram realizadas medidas para um fosfolipídio e um fosfato. Com isso, corroboramos os resultados de condutância, da mesma ordem de grandeza, obtidos em Bangor, no Reino Unido, ao mesmo tempo que são refutadas as observações feitas por grupos de pesquisa dos Estados Unidos e da Rússia. As possíveis causas para a não observação da condutância por esses últimos grupos podem ser o efeito do menisco - queda da área imersa dos eletrodos quando do aumento da pressão de superfície - que mascara o aumento da condutância, ou artefatos experimentais, tais como impurezas na subfase / Langmuir films from phospholipids and fatty acids were characterized using surface pressure, surface potential and lateral conductance measurements. The main aim of this project was to undertake a critical study of articles published in the literature which present erroneous interpretations for surface potential results, suggest non-homogeneity of Langmuir films, or rule out the possible increase in conductance upon the compression of a monolayer. First, we demonstrate that phospholipids and fatty acid mono layers are homogeneous at the macroscopic level, by measuring their surface potential with the Kelvin probe on three different positions. No significant difference was observed. The surface potential and surface pressure is zero for large areas per molecule, and the surface potential only becomes non-zero when an abrupt increase takes place at a given critical area. Together with the absence of hysteresis in the surface pressure and surface potential measurements in the compression-expansion cycles, these results indicate the absence of aggregates (or islands) of macroscopic dimensions. They contradict, however, the opinion of some authors at the last Conference on Langmuir-Blodgett Films, who took the view that the presence of micro domains on Langmuir monolayers should affect the surface potential measurements. We can conclude, therefore, that any non-reproducibility of surface potentials at large areas per molecule must be attributed to impurities in the system, especially in the sub-phase. The lateral conductance measurements were performed by measuring the current between two platinum electrodes, which were partially immersed into the sub-phase. For large areas per molecule, the conductance is due to the bulk conductivity of ultra pure water, but when the monolayer was compressed below a given critical area (the same in which a sharp increase in surface potential was observed), the conductance increases until the surface pressure starts to rise, reaching values of the order of 10-8s above the water conductance. Measurements were taken for one phospholipids and one phosphate. This corroborates the results published by the Bangor Group (UK), at the same time that observations made by an American Group and a Russian Group is contradicted. The possible causes for these groups being unable to observe the increase in conductance can be the meniscus effect caused by the decrease of the electrodes immersed area when the pressure rises - which overrun the conductance increase, and/or experimental artifacts, possibly caused by impurities in the sub-phase

A interação de várias substancias bioativas com monocamadas de fosfolipídios foi investigada usando isotermas de pressão e potencial de superfície, incluindo as drogas farmacológicas dipiridamol (DIP), clopromazina (CPZ) e trifluoperazina (TFP), além da melatonina (MEL) e o colesterol (COL). Os fosfolipídios empregados foram o zwiteriônico dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC) e o aniônico dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) espalhados na superfície de água ultrapura, sendo que as monocamadas servem como modelo simples de membranas. A cooperatividade na interação entre fosfolipídios e moléculas com atividade biológica foi essencial para entender os acentuados efeitos na expansão (ou condensação) das monocamadas e as mudanças no momento de dipolo (até 10% de aumento na expansão em relação à monocamada do fosfolipídio puro para as misturas DIP/DPPC) que ocorreram a concentrações molares muito baixas entre 0,2-0,4% do DIP. Tais efeitos foram observados para todas as cinco substâncias investigadas, em todos os regimes de pressão. Nas altas concentrações, o comportamento da interação depende do tipo de mólecula e também de se a monocamada é de DPPC ou DPPG. Para o DPPC, as drogas farmacológicas foram expelidas da interface em vários graus a altas pressões, e existia um máximo de concentração da droga acima do qual ocorria a saturação, provavelmente porque as moléculas em excesso foram para a subfase. Essas concentrações críticas foram de 2% em mol para o DIP e a CPZ e de 5% em mol para a TFP. Para o DIP, em particular, os resultados das isotermas foram correlacionados com experimentos de espectroscopia de FTIR e microscopia de fluorescência \"in situ\", realizados por colaboradores, os quais permitiram a determinação de uma localização precisa da droga estudada. Não existe inserção do DIP na região da cauda hidrofóbica da monocamada do DPPC, com a interação ocorrendo com o grupo fosfato no zwiteríon, cujas pequenas mudanças na orientação induzidas pelo DIP levam a grandes mudanças no momento de dipolo. Como o DPPG está carregado negativamente sobre a superfície da água pura, não existe saturação nos efeitos de expansão com o aumento da concentração das drogas. O aumento do momento de dipolo efetivo na monocamada mista é atribuído a alterações na densidade de carga superficial pela adsorção da droga catiônica, que reduz a contribuição negativa do potencial da dupla camada, quando comparado com o da monocamada de DPPG puro. Os resultados do COL e a MEL devem ser considerados separadamente devido a sua natureza distinta, embora um comportamento cooperativo também tenha observado com grandes efeitos nas baixas concentrações. Tanto o COL como o MEL induzem mudanças na expansão das monocamadas de DPPC até a máxima concentração empregada, 20% molar. Para o COL foi observado um efeito de condensação a baixas concentrações, o qual foi seguido por uma expansão a altas concentrações, confirmando assim resultados prévios da literatura. Todas as monocamadas mistas COL/DPPG apresentavam-se expandidas, também confirmando alguns resultados da literatura para lipídios (diferentes do DPPC) quando misturados com o COL. A interação da MEL com o DPPC foi essencialmente similar à do COL, apesar do fato de a MEL pura não formar monocamadas estáveis. Sua interação com o DPPG foi peculiar já que o efeito que esta induz satura a 5% em mol. Isto também difere do comportamento das drogas farmacológicas. A MEL é neutra em todos os pHs, portanto, sua intenção com as membranas modelo de DPPG e DPPC só pode ocorrer via dipolo. O mesmo se aplica ao colesterol, o que justifica as diferenças no comportameto destas duas moléculas quando comparadas com as drogas (DIP, CPZ, TFP), que são carregadas sobre a água pura, nas misturas com os dois fosfolipídios (DPPG e DPPC). / The interaction of various bioactive substances with phospholipids monolayers has been investigated using surface pressure and surface potential isotherms, which include the pharmaceutical drugs dipyridamole (DIP), chlorpromazine (CPZ) and trifluoperazine (TFP), in addition to melatonin (MEL) and cholesterol (COL). The phospholipids employed were the zwitterionic dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC) and the anionic dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) spread onto ultra pure water surfaces, where the monolayers served as simple model membrane systems. Cooperativity in the interaction between phospholipid and bioactive molecules was essential to account for the large effects of expansion (up to 10% increase in area in relation to the pure phospholipid monolayer for the DIP/DPPC mixture) of the monolayers and changes in dipole moment, which occurred at very low concentrations, e.g. 0.2 - 0.4 mol% of the substance. Such large effects were observed for all 5 substances investigated, at all surface pressure regimes. At higher concentrations, the interaction behavior depended on the type of molecule and also on whether the host monolayer was DPPC or DPPG. For DPPC, the pharmaceutical drugs were expelled at varying degrees from the interface at high surface pressures, and there was a maximum drug concentration above which the effects saturated, probably because the molecules in excess were lost to the subphase. These critical concentrations were 2mol% for DIP and CPZ and 5mol% for TFP. For DIP, in particular, the results from isotherm were correlated with in situ FTIR spectroscopy and fluorescent microscopy experiments, carried out by collaborators, which allowed the precise location of the drug to be determined. There is no insertion of DIP into the hydrophobic tail region of the DPPC monolayer, with interaction taking place with the phosphate group in the zwitterion, whose small changes in orientation induced by DIP lead to the large changes in dipole moment. Because DPPG is negatively charged on a pure water surface monolayer, there is no saturation of the expansion effects with the increase in drug concentration. The increase in the effective dipole moment of the mixed monolayers are attributed to alterations in the surface charge density by adsorption of the cationic drugs, which then reduces the negative contribution of the double-layer potential as compared to the pure DPPG monolayer. The results for COL and MEL must be considered separately owing to their distinct nature, even though a cooperative behavior was also observed with large effects at low concentrations. Both COL and MEL induce changes in the DPPC monolayers up to the highest concentration employed, viz. 20mol%. For COL, a condensation effect was observed at low concentrations, which was followed by monolayer expansion at high concentrations, thus confirming previous results in the literature. All COL/DPPG monolayers were more expanded than pure DPPG, also confirming previous results from the literature. While the interaction of MEL with DPPC was essentially similar to that of COL, in spite of the fact that MEL does not form stable monolayers on its own, its interaction with DPPG was somewhat peculiar in that the effects it induced saturate at 5mol%. This also differs from the behavior of the pharmaceutical drugs. MEL is neutral over a wide range of pHs, and therefore its interaction with DPPC and DPPG monolayers must occur via dipole interaction. The same applies to COL, and this explains why the behavior of these two substances is different from the drugs (DIP, CPZ and TFP) that are charged on the water surface, in the interaction with DPPC and DPPG.

O objetivo principal deste trabalho de doutorado foi a confecção de materiais híbridos formados a partir da união de nanopartículas de ouro com o polímero poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). Os materiais híbridos foram obtidos através da produção de filmes de Langmuir e Langmuir-Schaefer (LS). Nanopartículas de ouro foram sintetizadas em fase aquosa (NpAu), utilizando o método de Turkevich e também, encapsuladas com 1-Octadecanotiol (NpAuOctatiol), apresentando solubilidade em clorofórmio. As NpAu foram utilizadas na subfase de uma cuba de Langmuir e o P3HT espalhado na interface ar/água. Ao transferir o filme de Langmuir formado para um substrato sólido, na forma de filme de Langmuir-Schaefer (deposição horizontal) foi possível obter um material híbrido contendo NpAu e P3HT. As NpAuOctatiol foram utilizadas para preparação de filmes LS híbridos através do espalhamento de soluções contendo uma mistura de P3HT com NpAuOctatiol com diferentes proporções. A presença das nanopartículas de ouro foi comprovada, principalmente, pelas imagens de MEV-FEG. Os filmes LS do P3HT apresentaram anisotropia ótica, permitindo inferir o tipo de orientação das moléculas tanto nos filmes de Langmuir como LS. A incorporação das nanopartículas de ouro no filme influencia na orientação do P3HT, bem como no processo fotodegradativo. Esses filmes foram utilizados em testes de sensibilidade para vapores de compostos orgânicos e água através de medidas de absorção da luz visível. Os filmes apresentaram sensibilidade apenas para três dos solventes testados: tolueno, THF e clorofórmio. Os filmes de P3HT apresentam comportamento eletrocrômico, e esse efeito pode ser observado através da aplicação de potencial por voltametria cíclica durante o registro do espectro de absorção no visível dos filmes. Comportamento eletrocrômico similar foi observado em todos os filmes LS, os quais apresentaram reversibilidade da cor inicial somente com a passagem do potencial inverso ou após certo tempo, o que não se observou para os filmes spin-coating, que apresentou recuperação da cor imediatamente após o potencial ser interrompido. Esse fato indica que o maior ordenamento dos filmes LS mantém a dopagem do filme por mais tempo, e que a presença das nanopartículas de ouro não altera essa propriedade. / The main aim of this doctorate work was the preparation of hybrid materials formed from the union of gold nanoparticles with the polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT). The hybrid material was obtained through the production of Langmuir and Langmuir-Schaefer (LS) films. Gold nanoparticles were synthesized in aqueous phase (AuNp) using the Turkvich method and encapsulated with 1-Octadecanethiol (AuNpOctathiol) with solubility in chloroform. The AuNp were used in the subphase of a Langmuir trough and the P3HT was spread at the air/water interface. When the Langmuir film was transferred, forming the Langmuir-Schaefer films (horizontal deposition), it was possible to get a hybrid material containing AuNp and P3HT. The AuNpOctathiol were used for the preparation of hybrid LS films through the spreading of a solution containing a mixture of P3HT and AuNpOctathiol with different proportions. The presence of gold nanoparticles has been demonstrated mainly by FEG-SEM images. The LS films of P3HT showed optical anisotropy, allowing to infer the type of orientation of the molecules in both Langmuir and LS films. The incorporation of gold nanoparticle in the film influenced the orientation of P3HT, as well as the process of photodegradation of LS films. These films were used in sensitivity tests for vapor of volatile organic compounds and water through measurements of visible light. The films showed sensitivity only for three of the tested compounds: toluene, THF and chloroform. P3HT films exhibited electrochromic behavior and this effect can be observed by applying potential through cyclic voltammetry during the registration of the absorption in the visible spectrum of the film. A similar Electrochromic behavior was observed in all LS films, showing reversibility of the initial color only with the passage of the reverse potential, or after a certain time. Such behavior was not observed in Spin-coating films, which showed recovery of the color immediately after stopping the potential. This fact indicates not only that greater order of LS films maintains the film doping, but also the presence of gold nanoparticles does not change this property.

A interação de várias substancias bioativas com monocamadas de fosfolipídios foi investigada usando isotermas de pressão e potencial de superfície, incluindo as drogas farmacológicas dipiridamol (DIP), clopromazina (CPZ) e trifluoperazina (TFP), além da melatonina (MEL) e o colesterol (COL). Os fosfolipídios empregados foram o zwiteriônico dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC) e o aniônico dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) espalhados na superfície de água ultrapura, sendo que as monocamadas servem como modelo simples de membranas. A cooperatividade na interação entre fosfolipídios e moléculas com atividade biológica foi essencial para entender os acentuados efeitos na expansão (ou condensação) das monocamadas e as mudanças no momento de dipolo (até 10% de aumento na expansão em relação à monocamada do fosfolipídio puro para as misturas DIP/DPPC) que ocorreram a concentrações molares muito baixas entre 0,2-0,4% do DIP. Tais efeitos foram observados para todas as cinco substâncias investigadas, em todos os regimes de pressão. Nas altas concentrações, o comportamento da interação depende do tipo de mólecula e também de se a monocamada é de DPPC ou DPPG. Para o DPPC, as drogas farmacológicas foram expelidas da interface em vários graus a altas pressões, e existia um máximo de concentração da droga acima do qual ocorria a saturação, provavelmente porque as moléculas em excesso foram para a subfase. Essas concentrações críticas foram de 2% em mol para o DIP e a CPZ e de 5% em mol para a TFP. Para o DIP, em particular, os resultados das isotermas foram correlacionados com experimentos de espectroscopia de FTIR e microscopia de fluorescência \"in situ\", realizados por colaboradores, os quais permitiram a determinação de uma localização precisa da droga estudada. Não existe inserção do DIP na região da cauda hidrofóbica da monocamada do DPPC, com a interação ocorrendo com o grupo fosfato no zwiteríon, cujas pequenas mudanças na orientação induzidas pelo DIP levam a grandes mudanças no momento de dipolo. Como o DPPG está carregado negativamente sobre a superfície da água pura, não existe saturação nos efeitos de expansão com o aumento da concentração das drogas. O aumento do momento de dipolo efetivo na monocamada mista é atribuído a alterações na densidade de carga superficial pela adsorção da droga catiônica, que reduz a contribuição negativa do potencial da dupla camada, quando comparado com o da monocamada de DPPG puro. Os resultados do COL e a MEL devem ser considerados separadamente devido a sua natureza distinta, embora um comportamento cooperativo também tenha observado com grandes efeitos nas baixas concentrações. Tanto o COL como o MEL induzem mudanças na expansão das monocamadas de DPPC até a máxima concentração empregada, 20% molar. Para o COL foi observado um efeito de condensação a baixas concentrações, o qual foi seguido por uma expansão a altas concentrações, confirmando assim resultados prévios da literatura. Todas as monocamadas mistas COL/DPPG apresentavam-se expandidas, também confirmando alguns resultados da literatura para lipídios (diferentes do DPPC) quando misturados com o COL. A interação da MEL com o DPPC foi essencialmente similar à do COL, apesar do fato de a MEL pura não formar monocamadas estáveis. Sua interação com o DPPG foi peculiar já que o efeito que esta induz satura a 5% em mol. Isto também difere do comportamento das drogas farmacológicas. A MEL é neutra em todos os pHs, portanto, sua intenção com as membranas modelo de DPPG e DPPC só pode ocorrer via dipolo. O mesmo se aplica ao colesterol, o que justifica as diferenças no comportameto destas duas moléculas quando comparadas com as drogas (DIP, CPZ, TFP), que são carregadas sobre a água pura, nas misturas com os dois fosfolipídios (DPPG e DPPC). / The interaction of various bioactive substances with phospholipids monolayers has been investigated using surface pressure and surface potential isotherms, which include the pharmaceutical drugs dipyridamole (DIP), chlorpromazine (CPZ) and trifluoperazine (TFP), in addition to melatonin (MEL) and cholesterol (COL). The phospholipids employed were the zwitterionic dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC) and the anionic dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) spread onto ultra pure water surfaces, where the monolayers served as simple model membrane systems. Cooperativity in the interaction between phospholipid and bioactive molecules was essential to account for the large effects of expansion (up to 10% increase in area in relation to the pure phospholipid monolayer for the DIP/DPPC mixture) of the monolayers and changes in dipole moment, which occurred at very low concentrations, e.g. 0.2 - 0.4 mol% of the substance. Such large effects were observed for all 5 substances investigated, at all surface pressure regimes. At higher concentrations, the interaction behavior depended on the type of molecule and also on whether the host monolayer was DPPC or DPPG. For DPPC, the pharmaceutical drugs were expelled at varying degrees from the interface at high surface pressures, and there was a maximum drug concentration above which the effects saturated, probably because the molecules in excess were lost to the subphase. These critical concentrations were 2mol% for DIP and CPZ and 5mol% for TFP. For DIP, in particular, the results from isotherm were correlated with in situ FTIR spectroscopy and fluorescent microscopy experiments, carried out by collaborators, which allowed the precise location of the drug to be determined. There is no insertion of DIP into the hydrophobic tail region of the DPPC monolayer, with interaction taking place with the phosphate group in the zwitterion, whose small changes in orientation induced by DIP lead to the large changes in dipole moment. Because DPPG is negatively charged on a pure water surface monolayer, there is no saturation of the expansion effects with the increase in drug concentration. The increase in the effective dipole moment of the mixed monolayers are attributed to alterations in the surface charge density by adsorption of the cationic drugs, which then reduces the negative contribution of the double-layer potential as compared to the pure DPPG monolayer. The results for COL and MEL must be considered separately owing to their distinct nature, even though a cooperative behavior was also observed with large effects at low concentrations. Both COL and MEL induce changes in the DPPC monolayers up to the highest concentration employed, viz. 20mol%. For COL, a condensation effect was observed at low concentrations, which was followed by monolayer expansion at high concentrations, thus confirming previous results in the literature. All COL/DPPG monolayers were more expanded than pure DPPG, also confirming previous results from the literature. While the interaction of MEL with DPPC was essentially similar to that of COL, in spite of the fact that MEL does not form stable monolayers on its own, its interaction with DPPG was somewhat peculiar in that the effects it induced saturate at 5mol%. This also differs from the behavior of the pharmaceutical drugs. MEL is neutral over a wide range of pHs, and therefore its interaction with DPPC and DPPG monolayers must occur via dipole interaction. The same applies to COL, and this explains why the behavior of these two substances is different from the drugs (DIP, CPZ and TFP) that are charged on the water surface, in the interaction with DPPC and DPPG.