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Synthèse de nouveaux superplastifiants phosphonés et évaluation de leur efficacité sur des suspensions de carbonate de calcium / Synthesis of new phosphonated superplasticizers and evaluation of their efficiency on calcium carbonate suspensions

Tramaux, Axel 16 January 2018 (has links)
Les superplastifiants sont des adjuvants permettant de considérablement fluidifier les pâtes cimentaires sans en changer le rapport eau/ciment. Parmi eux, les polycarboxylates sont les plus utilisés et les plus étudiés. Ces copolymères en peigne sont porteurs de fonctions acide carboxylique et de chaînes latérales de poly(ethylène glycol). Leurs fonctions anioniques leur permettent de s’adsorber sur les grains de ciment, tandis que les chaînes latérales génèrent de la répulsion stérique entre ces derniers. Cela conduit à la désagglomération des agglomérats, et donc la dispersion des particules. Macroscopiquement, la pâte cimentaire devient plus fluide, plus facile à mettre en oeuvre. Mais dans certaines circonstances, la présence d’anions compétiteurs peut réduire la capacité d’adsorption et donc l’efficacité des polycarboxylates. De nombreux auteurs ont tenté d’améliorer les performances de ces structures en modifiant l’architecture macromoléculaire. Parmi ces travaux, des chercheurs ont remplacé les acides carboxyliques par des fonctions acide phosphonique, et cela a considérablement amélioré la résistance des superplastifiants au phénomène de compétition ionique.Ce travail de thèse rapporte la synthèse d’une dizaine de nouveaux copolymères en peigne, de structure proche de polycarboxylates classiques mais possédant des fonctions phosphonées. Ces copolymères ont été obtenus par télomèrisation ou bien par polymérisation radicalaire RAFT. Leurs performances ont ensuite été évaluées sur des suspensions minérales de carbonate de calcium, un matériau modèle souvent utilisé pour modéliser le comportement du ciment aux premiers âges de son hydratation. Les efficacités d’adsorption, de dispersion des particules minérales et de fluidification des suspensions ont ainsi été investiguées et mises en relation avec la structure macromoléculaire. De plus, leur résistance à la compétition ionique a également été examinée à travers l’augmentation de la force ionique par ajouts de sulfate de sodium et de nitrate de sodium.Enfin, ce manuscrit rapporte la tentative de conception d’un superplastifiant biosourcé à travers la fonctionnalisation d’oligomères de chitosan par des fonctions phosphonées et des chaînes latérales de poly(éthylène glycol). Les efficacités d’adsorption, de dispersion et de fluidification des suspensions de calcite de ce composé biosourcé ont finalement été évaluées et comparées à celles des copolymères en peigne de synthèse. / Superplasticizers are admixtures allowing the fluidification of cement pastes without any changes of the water/cement ratio. Among them, polycarboxylates are the most used and the most studied. These comb-like copolymers have carboxylic acid moieties and poly(ethylene oxide) side chains. Their anionic functions make possible their adsorption onto cement grains while side chains create steric repulsion between these latter. This leads to deagglomeration and dispersion of particles. From a macroscopic point of view, cement paste becomes more fluid, easier to place. But in some cases, competitive anions can reduce their adsorption ability and thus polycarboxylates dispersion efficiency. Lots of authors tried to improve structures performances by modifying macromolecular architecture. Among these works, some searchers have replaced carboxylic acids by phosphonic acid moieties, and this greatly improved superplasticizers resistance to ionic competition phenomenon.This work focuses on the synthesis of several new comb-like copolymers, whose structures are similar to conventional polycarboxylates but with phosphonic acid functions instead of carboxylic acids. These copolymers were obtained from telomerization or RAFT copolymerization. Their performances were evaluated on calcium carbonate suspensions, a model material widely used to simulate early-age cement behavior. Adsorption, dispersion and fluidification efficiencies of synthetized copolymers were examined and linked to their macromolecular structures. Moreover, their resistance to ionic competition was investigated through the increase of ionic strength by addition of sodium sulfate and sodium nitrate.Finally, this manuscript relates the conception of a biobased superplasticizer through the functionalization of oligomers of chitosan by phosphonated functions and poly(ethylene oxide) side chains. Adsorption, dispersion and fluidification efficiencies of this biobased compound were evaluated on calcite suspensions and compared to those of previously synthetized comb-like copolymers.
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FACTEURS DETERMINANT L'ORGANISATION ET LA RHEOLOGIE DU SYSTEME ARGILE-EAU POUR DES SUSPENSIONS DE SMECTITES.

Paumier, Sandrine 21 November 2007 (has links) (PDF)
Les smectites en suspension aqueuse sont des argiles gonflantes largement utilisées dans l'industrie pour leurs capacités d'adsorption, d'étanchéité, de transport ou de liant. Ces propriétés sont inégales en fonction des caractéristiques minéralogiques et physico-chimiques des suspensions. Ce travail a pour but de comprendre l'action de la charge interfoliaire sur les structures construites par le système eau argile en fonction de la concentration pour des smectites homoioniques ou mixte. Son originalité est de coupler des méthodes minéralogiques, physico-chimiques et une large gamme d'essais rhéométriques.<br />Deux populations de smectites (Na+ et Ca2+) sont étudiées séparément puis en mélange. A faible concentration (inférieure à 60 g/l), les suspensions sodiques sont très visqueuses car les feuillets dispersés forment des réseaux. Les feuillets de smectite calcique sont associés en flocs aisément déformables rendant les suspensions peu visqueuses et rhéofluidifiantes. En mélange, les deux populations interagissent faiblement, lorsque le cortège d'échange d'équilibre est atteint (20 % de sodium), les viscosités sont minimales.<br />A plus forte concentration (60 à 100 g/l), les courbes d'écoulement permettent de différencier un domaine de déformation viscoélastique, un domaine d'écoulement hétérogène (bandes de cisaillement) et un domaine d'écoulement homogène. L'étude de la thixotropie révèle l'existence de deux cinétiques de déstructuration/restructuration.<br />L'étude de 12 bentonites brutes permet de monter que la rhéomètrie est un bon moyen de différenciation entre les bentonites sodique naturelle (Herschel-Bulkley), calcique naturelle (Newton) ou calcique activée (Bingham).
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Effet d'ultrasons de puissance sur les matériaux mous : vers des matériaux "acousto-rhéologiques" / Effect of high intensity ultrasound on soft materials : towards « rheo-acoustical » materials

Lidon, Pierre 08 July 2016 (has links)
Les méthodes d'imagerie et de vélocimétrie ultrasonores ont prouvé leur efficacité pour étudier des matériaux divers. À haute intensité, il est connu que les ultrasons exercent des forces stationnaires dans les fluides newtoniens, par le biais d'effets non linéaires comme la pression de radiation acoustique. Néanmoins, ces effets n'ont encore jamais été exploités d'un point de vue fondamental dans le contexte de la physique des matériaux mous. L'objet de cette thèse est d'exploiter l'interaction d'ultrasons de puissance avec des matériaux bloqués afin de sonder activement, voire d'influencer leurs propriétés mécaniques. Nous proposons tout d'abord une méthode de microrhéologie active : la « mésorhéologie acoustique ». En analysant le mouvement d'un intrus sous l'effet de la pression de radiation acoustique, nous caractérisons localement la rhéologie du matériau étudié. Nous mettons cette technique en œuvre avec un fluide à seuil simple : un microgel de carbopol. Nous exploitons les résultats obtenus à la lumière d'une caractérisation rhéologique poussée du comportement de ce matériau en dessous de son seuil d'écoulement et proposons diverses pistes d'amélioration du dispositif.Ensuite, nous décrivons la mise en écoulement d'un empilement granulaire immergé par des ultrasons intenses focalisés et comparons les observations aux résultats de simulations de dynamique moléculaire. La transition de fluidification observée car l'injection d'énergie y est discontinue. Elle est intermittente et hystérétique, propriétés reproduites par des simulations numériques et dont un modèle phénoménologique simple permet de rendre compte.Enfin, en remplaçant le plan d'un rhéomètre classique par un transducteur ultrasonore, nous mesurons l'effet de vibrations à haute fréquence sur les propriétés mécaniques d'un gel colloïdal fragile de noir de carbone. Nous observons un effet significatif et potentiellement irréversible des ultrasons sur le module élastique et sur la mise en écoulement de ce système. Les vibrations semblent favoriser le glissement du gel aux parois mais il semble toutefois qu'elles induisent également des changements en volume dans l'échantillon. / Ultrasonic imaging and velocimetry has been proved to be very efficient methods to study various materials. At high intensity, ultrasonic waves are known to exert steady forces in newtonian fluid through nonlinear effects like the acoustic radiation pressure. However those effects have never been used in fundamental studies of the physics of soft materials. This thesis aims at exploiting the interaction between high intensity ultrasound and soft jammed materials to probe actively and even modify their mechanical properties.We first introduce an alternative technique for active microrheology we called « acoustic mesorheology ». By analyzing the motion of an intruder under the acoustic radiation pressure we characterize locally the rheology of the system under study. We test this technique on a simple yield stress fluid, namely a carbopol microgel. We compare the results with those obtained by standard rheology measurements of the behaviour of this gel under its yield stress.Then we describe the fluidization of an immersed granular packing by high intensity focused ultrasound. We compare our observations with the results of molecular dynamics simulations. The obtained fluidization is original as the injection of energy is discontinuous in time. It is hysteretic and intermittent and those properties are well captures by both simulations and a phenomenological model.Finally, we replace the plane of a standard cone-plate rheometer by an ultrasonic transducer. This allows us to characterize the effect of high frequency vibrations on the rheology of a fragile carbon black gel. We observe a significant and eventually irreversible effect of ultrasound on the elastic modulus and on the yielding of the system. Vibrations are shown to favor wall slip but seem to induce changes in the volume of the sample though.

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