Nesta tese estudamos dois problemas diferentes na área de átomos ultra frios: Ondas de choque em condensados de Bose-Einstein e Espalhamento inelástico de átomos em um potencial de dois poços. No primeiro problema, estudamos o fluxo supersônico de um condensado de Bose-Einstein (BEC) através de um obstáculo macroscópico impenetrável delgado no sistema da equação de Schrödinger não-linear (NLS) bidimensional. Assumindo-se que a velocidade do fluxo é suficientemente alta, reduzimos assintoticamente o problema bidimensional original de valor de contorno para o fluxo estacionário através de um obstáculo alongado ao problema do pistão dispersivo unidimensional descrito pela NLS 1D dependente do tempo, no qual a coordenada original x reescalonada faz o papel de tempo e o movimento do pistão está vinculado à geometria do obstáculo. Duas ondas de choque dispersivas (DSWs) são geradas no fluxo, cada uma sendo formada em uma extremidade (frontal e traseira) do obstáculo. A DSW frontal é descrita analiticamente construindo-se soluções de modulação exatas para as equações de Whitham e a para a DSW traseira, empregamos a regra de quantização de Bohr-Sommerfeld generalizada para descrever a distribuição dos sólitons escuros. Propomos uma extensão da solução de modulação tradicional, a fim de incluir o padrão de ship-wave linear formado fora da região da DSW frontal. Realizamos simulações numéricas 2D completas e verificamos a validade das previsões analíticas. Os resultados deste problema podem ser relevantes para experimentos recentes sobre o fluxo de BECs através de obstáculos. No segundo problema, estudamos uma mistura atômica de dois átomos fermiônicos leves de spin 1/2 e dois átomos pesados em um potencial de dois poços. Processos de espalhamento inelástico entre ambas as espécies atômicas excitam os átomos pesados e renormalizam a taxa de tunelamento e a interação entre os átomos leves (efeito polarônico). A interação efetiva dos átomos leves muda de sinal e se torna atrativa quando o espalhamento inelástico é forte. Observamos também o cruzamento de níveis de energia, de um estado onde cada poço contém apenas um férmion (espalhamento inelástico fraco) para um estado onde um poço contém um par de férmions e ou outra está vazio (espalhamento inelástico forte). Identificamos o efeito polarônico e o cruzamento dos níveis de energia estudando-se a dinâmica quântica do sistema. / In this thesis we study two different problems in the field of ultracold atoms: Shock waves in Bose-Einstein condensates and Inelastic scattering of atoms in a double well. In the first problem, we study the supersonic flow of a Bose-Einstein condensate (BEC) past a slender impenetrable macroscopic obstacle in the framework of the twodimensional (2D) defocusing nonlinear Schr¨odinger equation (NLS). Assuming the oncoming flow speed sufficiently high, we asymptotically reduce the original boundary-value problem for a steady flow past a slender body to the one-dimensional dispersive piston problem described by the nonstationary NLS equation, in which the role of time is played by the stretched x-coordinate and the piston motion curve is defined by the spatial body profile. Two steady oblique spatial dispersive shock waves (DSWs) spreading from the pointed ends of the body are generated in both half-planes. These are described analytically by constructing appropriate exact solutions of the Whitham modulation equations for the front DSW and by using a generalized Bohr-Sommerfeld quantization rule for the oblique dark soliton fan in the rear DSW. We propose an extension of the traditional modulation description of DSWs to include the linear ship-wave pattern forming outside the nonlinear modulation region of the front DSW. Our analytic results are supported by direct 2D unsteady numerical simulations and are relevant to recent experiments on Bose-Einstein condensates freely expanding past obstacles. In the second problem, we study a mixture of two light spin-1/2 fermionic atoms and two heavy atoms in a double well potential. Inelastic scattering processes between both atomic species excite the heavy atoms and renormalize the tunneling rate and the interaction of the light atoms (polaron effect). The effective interaction of the light atoms changes its sign and becomes attractive for strong inelastic scattering. This is accompanied by a crossing of the energy levels from singly occupied sites at weak inelastic scattering to a doubly occupied and an empty site for stronger inelastic scattering. We are able to identify the polaron effect and the level crossing in the quantum dynamics.

A DOW é uma empresa que busca continuamente por alternativas para agregar maior valor aos seus produtos através da avaliação das tendências apresentadas pela indústria química. Dentro desta dinâmica, identificou-se uma grande necessidade do mercado de fluidos de corte por inibidores de corrosão mais eficientes e adequados às novas questões regulatórias. Desta avaliação surgiu o tema deste Mestrado Profissional, no qual se estudou a síntese e aplicação de alcanolamidas em fluidos de corte como inibidores de corrosão. Optou-se pela síntese enzimática na ausência de solventes orgânicos por se tratar de uma nova tecnologia à DOW e estar alinhada aos preceitos de sustentabilidades promovidos pela empresa. A escolha pela avaliação das alcanolamidas surgiu de um estudo realizado pela companhia sobre novas tecnologias utilizadas neste segmento e a possibilidade de aplicação destes compostos em outros mercados de atuação da empresa. Foram sintetizadas quatro alcanolamidas, RMEA, RMIPA, RDIPA e RAEPD, obtidas respectivamente da reação entre o ácido ricinoléico e os aminoálcoois: 2-hidroxietilamina, 1-amino-2-propanol, bis-(2-hidroxipropil)amina e 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol. O catalisador Novozym 435 (lipase) foi utilizado em todas as sínteses, e estas realizadas de acordo com um planejamento fatorial completo 23. Os produtos sintetizados foram caracterizados por RMN 13C, 1H e dept 135, Espectroscopia no Infravermelho e Espectroscopia de Massas. O rendimento das reações foi mensurado através da técnica de HPLC. Com base nos resultados obtidos foi possível, através do planejamento fatorial, determinar as condições reacionais nas quais o rendimento é maximizado (T = 80 °C; Catalisador = 15 mol/g de ácido ricinoléico; rotação = 600 rpm). A única desvantagem deste processo de síntese foi o custo inerente ao catalisador utilizado. Após o término do planejamento fatorial foram formulados oito fluidos de corte semissintéticos com as alcanolamidas sintetizadas e dois fluidos com o inibidor convencionalmente utilizado. Após verificar a estabilidade térmica destes fluidos, a eficiência à inibição da corrosão foi mensurada através da técnica de manchamento em ferro fundido. Os fluidos contendo as alcanolamidas apresentaram melhor desempenho à inibição da corrosão, porém, não foi possível mensurar quantitativamente as diferenças observadas através desta técnica. Com isso, os compostos foram submetidos a ensaios de perda de massa e polarização potenciodinâmica em ácido clorídrico, além de microscopia atômica para avaliar o efeito dos inibidores na superfície metálica. Através destes estudos foi possível comprovar que os produtos RDIPA e RAEPD possuem maior eficiência à inibição da corrosão. O mecanismo de inibição destes compostos, determinado através de isotermas de Langmuir, ocorre por fisissorção. Após a comprovação das propriedades anticorrosivas dos compostos sintetizados, foram analisadas as seguintes propriedades dos fluidos produzidos: viscosidade, formação de espuma, ângulo de contato, desgaste Reichert, alcalinidade e contaminação microbiológica. Observou-se um aumento da viscosidade e formação de espuma do fluido concentrado. Entretanto, comprovou-se que não há impacto significativo destas propriedades durante a aplicação destes fluidos. As alcanolamidas impactaram positivamente no aumento da lubricidade e reserva alcalina dos fluidos, além de diminuir a taxa de corrosão e a susceptibilidade dos fluidos à contaminação microbiológica, e facilitar o tratamento do resíduo gerado no processo de usinagem devido a maior biodegradabilidade das alcanolamidas. / DOW is a company that continuously searches for alternatives to add greater value to their products through the assessment of trends presented by the chemical industry. Within this dynamic it was identified a great need for more efficient and suitable (to new regulatory issues) corrosion inhibitors applied in metalworking fluids. This Master Thesis came up from this evaluation, where it was studied the synthesis and application of alkanolamides in metalworking fluids as corrosion inhibitors. The enzymatic synthesis in the absence of organic solvents was the chosen production process of alkanolamides because it\'s a new technology to DOW and it\'s aligned with sustainable precepts promoted by the company. The choice for the evaluation of alkanolamides emerged from a study conducted by the company on new technologies applied in metalworking fluids and the possibility of application of these compounds in other markets. It was synthesized four alkanolamides, RMEA, RMIPA, RDIPA and RAEPD, respectively obtained from the reaction between ricinoleic acid and following amino alcohols: 2-hydroxyethylamine, 1-amino-2-propanol, bis(2-hydroxypropyl)amine and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol. The Novozym 435 catalyst (lipase) was used for all syntheses, and these were carried out according to a full factorial design for three factors. The synthesized products were characterized by NMR 13C, 1H and dept 135, Infrared and Mass Spectroscopy. The yield of the reactions was measured by HPLC technique. Based on the results it was possible, through the factorial design, determine the reaction conditions in which the yield is maximized (T = 80 ° C; Catalyst = 15 mol / g of ricinoleic acid; Speed = 600 rpm). The only disadvantage found of this synthesis process was the cost of the catalyst used. After the factorial design eight semi-synthetic metalworking fluids were formulated with the synthesized alkanolamides and two with the corrosion inhibitor conventionally used. After checking the thermal stability of these fluids, the corrosion inhibition efficiency was measured by staining technique of cast iron. Fluids containing alkanolamides performed better corrosion inhibition, however, was not possible to measure quantitatively the differences observed using this technique. Thus, the compounds were subjected to weight loss and potentiodynamic polarization tests in hydrochloric acid, besides the atomic microscopy to evaluate the effect of the inhibitors on the metal surface. Through these studies it was possible to demonstrate that RDIPA and RAEPD products were more efficient at inhibiting corrosion. The mechanism of inhibition of these compounds, as determined by Langmuir isotherms, is by physisorption. After checking the anticorrosive properties of the synthesized compounds, the following properties were analyzed from the formulated fluids: viscosity, foaming, contact angle, Reichert friction, alkalinity and microbiological contamination. It was observed an increase in viscosity and foaming on the concentrated fluids. However, it was found that there is no significant impact of these properties during the application of these fluids. Alkanolamides enabled an increase in lubricity and alkalinity of the formulated fluids. Additionally they reduced the corrosion rate and the susceptibility of fluids to microbiological contamination, and would make easier the treatment of the waste generated in cutting process due to their higher biodegradability.

O presente trabalho apresenta um método de interação fluido estrutura chamado de fronteira virtual para modelagem de escoamentos sobre geometrias complexas. A principal característica do método é que a condição de contorno interna da superfície do corpo imerso é obtida usando uma função que calcula a força de campo das equações de momentum. Este método de cálculo da força de campo é conhecido como método direto. A principal vantagem do método da fronteira virtual é que se trabalha com duas malhas, uma cartesiana (também conhecida como euleriana) para o fluido e outra curvilínea (também conhecida como malha lagrangiana) para o objeto imerso. Como estas malhas são independentes uma da outra, os algoritmos de geração das malhas são simples em comparação com outros métodos de geração de malha, nos quais a esta precisa se adaptar ao corpo que se quer analisar. Nos métodos de body fitted, algoritmos complexos com custo computacional muito elevado são necessários para se trabalhar com geometrias complexas. Neste trabalho, o método de fronteira virtual é desenvolvido para trabalhar escoamentos compressíveis não viscosos em duas dimensões sobre geometrias complexas, e testado sobre um cilindro de seção circular e sobre uma série de aerofólios NACA da série 4. O regime de principal interesse é o regime transônico, em particular para velocidades abaixo da velocidade do som (Mach entre 0,8 e 1). No entanto, resultados para outros regimes de escoamento (subsônico incompressível, subsônico compressível, transônico e supersônico) também são mostrados. / This work presents a fluid-structure interaction method, known as virtual boundary method, developed for flow modeling, over complex geometries. The main characteristic of the method is that, the internal boundary condition at the surface are created using a function, that compute the body force from the momentum equations. This method is known as direct method. The virtual boundary method main advantage is the easy and quick mesh generation. Due the use two different grids, a Cartesian grid for the fluid and a curvilinear grid for the body that interact with the fluid. As these two grids are independent one of other, the grid generation algorithms are easier compared with other methods on CFD as the body fitted. Where the grid has to be adapted to the body of interest. The body fitted methods are implemented with complex algorithms, and high computational cost, especially when complex geometries are analyzed. In this work, the virtual boundary method are developed in order to work with in viscid compressible flow in two dimensions over complex geometries, tested over a cylinder and several NACA series 4 and critical airfoils. The regime of interest is the transonic, below the speed of sound, nevertheless results for several flow regimens (incompressible subsonic, compressible subsonic, transonic and supersonic) are also presented.

Este trabalho pode ser dividido em três etapas principais. Inicialmente é proposta uma formulação estabilizada do método dos elementos finitos (MEF) para solução de problemas de escoamento incompressível governado pela equação de Navier-Stokes. Esta formulação foi implementada em um código computacional e testada através de diversos exemplos numéricos. Alguns elementos finitos com diferentes pares de função de interpolação da velocidade e pressão, consagrados na literatura, e também elementos finitos menos populares, foram investigados e seus resultados e performance comparados. A segunda etapa consiste na formulação do problema estrutural. Buscou-se por uma formulação dinâmica, não linear, capaz de simular movimentos complexos de estruturas sujeitas a grandes deslocamentos e grandes deformações durante longos intervalos de tempo. A etapa final deste trabalho é a proposição de um método para solução de problemas de Interação Fluido Estrutura (IFE) que utiliza o conceito de fronteiras imersas como alternativa a abordagens ALE (Arbitrary Lagrangian Eulerian) clássicas. Elementos Finitos Generalizados, juntamente com Multiplicadores de Lagrange, são utilizados para prover descontinuidade nos campos de velocidade e pressão do fluido ao longo da interface com a estrutura. O acoplamento dos dois problemas é realizado utilizando um método implícito e alternado (staggered scheme), que possui a vantagem de permitir, facilmente, a implementação de códigos computacionais desenvolvidos para resolver isoladamente o problema fluido e/ou estrutural. / This work is divided in three parts. Initially, it is presented a stabilized Finite Element Method formulation to solve fluid flow problems governed by the incompressible Navier-Stokes Equations. This formulation was implemented in a computer code and validated throughout several numeric simulations. Some well-known finite elements with different pairs of velocity/pressure approximations, as well as some other less popular elements, were investigated and their performance compared. The second part describes the Structural Problem formulation. This formulation is able to simulate nonlinear dynamic problems involving large displacements and finite strains during long period of time. In the final part of this work, it is proposed a Fluid-Structure Interaction method based on an immersed interface approach in opposition to classical ALE (Arbitrary Lagrangian Eulerian) approaches. Generalized Finite Elements, together with Lagrange Multipliers, are used to provide velocity and pressure discontinuities on the fluid domain across the immersed interface. To couple both fluid and structural problems, an implicit staggered scheme is adopted, which allows the easy implementation of already developed black box computer codes.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.

O controle de emissões em veículos pesados está em foco desde a década de 90, com a criação de regulamentações nacionais e internacionais que impõe limites cada vez mais rígidos para as concentrações de poluentes emitidos por estes veículos. O desenvolvimento de novas tecnologias possui papel fundamental neste processo, buscando redução nos níveis de emissões com mínimo impacto negativo no desempenho e no consumo do veículo. Para tanto, o presente trabalho visa avaliar a influência da posição dos dutos de admissão de ar de cabeçotes de motores a combustão interna, especificamente em motores de ignição por compressão (MIC) de 4 válvulas, no escoamento de ar dentro do cilindro. O escoamento do ar e o movimento de swirl são fatores importantes para a mistura e distribuição do combustível injetado, e quando otimizados para uma queima melhor distribuída, contribuem para redução nos níveis de emissões. Procura-se investigar quais direções características dos dutos são determinantes para o escoamento e para o comportamento de swirl do motor através de simulações em fluidodinâmica computacional (Computational Fluid Dynamics - CFD) utilizando o programa CD-adapco STAR-CCM+®. Os resultados de alguns dos cenários simulados são comparados a resultados de testes experimentais realizados em bancada de medição de swirl, no âmbito de outro trabalho sendo desenvolvido no mesmo grupo de projeto. / The emissions control in heavy-duty vehicles has been in focus since the 1990\'s, with the creation of national and international regulations which impose strict limits for pollutant concentrations released by these vehicles. The development of new technologies has a fundamental role in this process, aiming the reduction of emission levels with minimum impact on the performance and fuel consumption of the vehicle. Therefore, the present study aims to evaluate the influence of the position of intake ports in cylinder heads from internal combustion engines, specifically 4-valves compression-ignition (CI) engines, in the in-cylinder air flow. The air flow and swirl motion are important factors for the mixture and distribution of injected fuel, and when optimized for a better distributed combustion, contribute for the reduction of emission levels. This study investigates the characteristic directions of ports which are determinant for the air flow and swirl behaviour of the engine through Computational Fluid Dynamics (CFD) simulations using CD-adapco software STAR-CCM+®. The results from a group of simulated cases are compared to experimental test results from another project, developed on the same project group, performed in a swirl meter test rig.

O fenômeno de vibração induzida por vórtices em travessas de pré-distribuidores de turbinas hidráulicas tem sido estudado nos últimos anos e várias soluções têm sido adotadas para minimizar interferências na estrutura que podem causar fratura por fadiga. O princípio básico das modificações é alterar o perfil da travessa de modo que as frequências de emissão de vórtices não coincidam com as frequências naturais da estrutura. Este trabalho tem como objetivo avaliar através de uma série de simulações computacionais um perfil mais adequado para um pré-distribuidor de turbina Francis. Essas simulações envolvem o cálculo do escoamento ao redor da travessa e da vibração induzida por vórtices nele presentes, bem como uma técnica que combina as análises dinâmicas com uma otimização paramétrica. Para isso, foi utilizado um código comercial de CFD, ANSYS Fluent e o cálculo da resposta estrutural e seu acoplamento com as equações do escoamento foi feito através de uma UDF (User Defined Function). Para validar a metodologia, a resposta estrutural de um corpo prismático sobre base elástica foi calculada e comparada a dados previamente publicados na literatura. Por fim, um código desenvolvido controla a análise fluido-estrutural e passa as variáveis para o otimizador Mode Frontier, que trabalha para encontrar a estrutura mais eficiente variando-se os parâmetros pré-determinados da geometria da peça. A metodologia desenvolvida tem a vantagem de ajudar no projeto de tais componentes sem depender excessivamente de métodos experimentais ou regras empíricas. Dessa forma, torna possível modificar perfis existentes ou desenvolver perfis novos baseado nos melhores critérios de manufatura. / Vortex induced vibration phenomena in hydraulic turbines stay vanes have been studied in the last years and several solutions have been adopted in order to minimize interferences that can cause fatigue in the structure. The basic principle of all modifications is to change the stay vane profile so the natural vortex shedding frequency is different from the natural frequencies of the structure. This work presents a detailed computational simulation of a Francis turbine stay vane whose main objective is to find out a more suitable profile these components should assume. These simulations involve the calculation of the flow around the vanes and the associated vortex induced vibration in the structure in addition to a technique that combines the dynamic analysis with a parametric optimization In order to do that, a commercial CFD code, ANSYS Fluent, was adopted and the calculation of the structural response and its coupling with the flow equations was done with User Defined Functions. Validation of the methodology was made by comparing the structural response of an elastically-mounted prismatic body immersed in uniform flow with previously published data. Finally, a developed code controls the FSI analysis and provides information about the vibrations to the Mode Frontier optimizer, responsible to address the problem and determine the set of parameters that lead to the most efficient structure. The methodology developed has the advantage of helping the design of such components without depending excessively on experimental methods or empirical rules. Also, it allows either modifying existing profiles or choosing the best shape for new ones based on the best manufacturing criteria.

Com o atual desenvolvimento industrial e tecnológico da sociedade, a presença de substâncias inflamáveis e/ou tóxicas aumentou significativamente em um grande número de atividades. A possível dispersão de gases perigosos em instalações de armazenamento ou em operações de transporte representam uma grande ameaça à saúde e ao meio ambiente. Portanto, a caracterização de uma nuvem inflamável e/ou tóxica é um ponto crítico na análise quantitativa de riscos. O objetivo principal desta tese foi fornecer novas perspectivas que pudessem auxiliar analistas de risco envolvidos na análise de dispersões em cenários complexos, por exemplo, cenários com barreiras ou semi-confinados. A revisão bibliográfica mostrou que, tradicionalmente, modelos empíricos e integrais são usados na análise de dispersão de substâncias tóxicas / inflamáveis, fornecendo estimativas rápidas e geralmente confiáveis ao descrever cenários simples (por exemplo, dispersão em ambientes sem obstruções sobre terreno plano). No entanto, recentemente, o uso de ferramentas de CFD para simular dispersões aumentou de forma significativa. Estas ferramentas permitem modelar cenários mais complexos, como os que ocorrem em espaços semi-confinados ou com a presença de barreiras físicas. Entre todas as ferramentas CFD disponíveis, consta na bibliografia que o software FLACS® tem bom desempenho na simulação destes cenários. Porém, como outras ferramentas similares, ainda precisa ser totalmente validado. Após a revisão bibliográfica sobre testes de campo já executados ao longo dos anos, alguns testes foram selecionados para realização de um exame preliminar de desempenho da ferramenta CFD utilizado neste estudo. Foram investigadas as possíveis fontes de incertezas em termos de capacidade de reprodutibilidade, de dependência de malha e análise de sensibilidade das variáveis de entrada e parâmetros de simulação. Os principais resultados desta fase foram moldados como princípios práticos a serem utilizados por analistas de risco ao realizar análise de dispersão com a presença de barreiras utilizando ferramentas CFD. Embora a revisão bibliográfica tenha mostrado alguns dados experimentais disponíveis na literatura, nenhuma das fontes encontradas incluem estudos detalhados sobre como realizar simulações de CFD precisas nem fornecem indicadores precisos de desempenho. Portanto, novos testes de campo foram realizados a fim de oferecer novos dados para estudos de validação mais abrangentes. Testes de campo de dispersão de nuvem de propano (com e sem a presença de barreiras obstruindo o fluxo) foram realizados no campo de treinamento da empresa Can Padró Segurança e Proteção (em Barcelona). Quatro testes foram realizados, consistindo em liberações de propano com vazões de até 0,5 kg/s, com duração de 40 segundos em uma área de descarga de 700 m2. Os testes de campo contribuíram para a reavaliação dos pontos críticos mapeados durante as primeiras fases deste estudo e forneceram dados experimentais para serem utilizados pela comunidade internacional no estudo de dispersão e validação de modelos. Simulações feitas utilizando-se a ferramenta CFD foram comparadas com os dados experimentais obtidos nos testes de campo. Em termos gerais, o simulador mostrou bom desempenho em relação às taxas de concentração da nuvem. O simulador reproduziu com sucesso a geometria complexa e seus efeitos sobre a dispersão da nuvem, mostrando claramente o efeito da barreira na distribuição das concentrações. No entanto, as simulações não foram capazes de representar toda a dinâmica da dispersão no que concerne aos efeitos da variação do vento, uma vez que as nuvens simuladas diluíram mais rapidamente do que nuvens experimentais. / With the industrial and technological development of the present-day society, the presence of flammable and toxic substances has increased in a growing number of activities. Dispersion of hazardous gas releases occurring in transportation or storage installations represent a major threat to health and environment. Therefore, forecasting the behaviour of a flammable or toxic cloud is a critical challenge in quantitative risk analysis. The main aim of this dissertation has been to provide new insights that can help technological risks analysts when dealing with complex dispersion modelling problems, particularly those problems involving dispersion scenarios with barriers or semi-confined. A literature survey has shown that, traditionally, empirical and integral models have been used to analyse dispersion of toxic/flammable substances, providing fast estimations and usually reliable results when describing simple scenarios (e.g. unobstructed gas flows over flat terrain). In recent years, however, the use of CFD tools for simulating dispersion accidents has significantly increased, as they allow modelling more complicated gas dispersion scenarios, like those occurring in complex topographies, semi-confined spaces or with the presence of physical barriers. Among all the available CFD tools, FLACS® software is envisaged to have high performance when simulating dispersion scenarios, but, as other codes alike, still needs to be fully validated. This work contributes to the validation of FLACS software for dispersion analysis. After a literature review on historical field tests, some of them have been selected to undertake a preliminary FLACS performance examination, inspecting all possible sources of uncertainties in terms of reproducibility capacity, grid dependence and sensitivity analysis of input variables and simulation parameters. The main outcomes of preliminary FLACS investigations have been shaped as practical guiding principles to be used by risk analysts when performing dispersion analysis with the presence of barriers using CFD tools. Although the literature survey has shown some experimental data available, none of the works include detailed exercises giving new insights of how to perform accurate CFD simulations nor giving precise rates of FLACS performance. Therefore, new experiments have been performed in order to offer new sets of cloud dispersion data for comprehensive validation studies. Propane cloud dispersion field tests (unobstructed and with the presence of a fence obstructing the flow) have been designed and undertaken at Can Padró Security and Safety training site (Barcelona) by which intensive data on concentration has been acquired. Four tests were performed, consisting on releases up to 0.5 kg/s of propane during 40 seconds in a discharge area of 700 m2. The field tests have contributed to the reassessment of the critical points raised in the guiding principles and have provided experimental data to be used by the international community for dispersion studies and models validation exercises. FLACS software has been challenged against the experimental data collected during the field tests. In general terms, the CFD-based simulator has shown good performance when simulating cloud concentration. FLACS reproduces successfully the presence of complex geometry and its effects on cloud dispersion, showing realistic concentration decreases due to cloud dispersion obstruction by the existence of a fence. However, simulated clouds have not represented the whole complex accumulation dynamics due to wind variation, since they have diluted faster than experimental clouds.

O dióxido de carbono no estado supercrítico (CO2-SC) tem despertado considerável interesse nos últimos anos como um novo solvente para reações orgânicas. Nesta tese foi investigada a influência do uso de CO2 supercrítico, associado ou não a líquidos iônicos ou cossolventes, como solvente em reações químicas visando à obtenção de precursores quirais. Foram estudadas as reações de condensação Aldólica, de Morita-Baylis-Hillman (MBH) e do tipo adição de Michael, empregando Organocatálise quando conveniente, isto é, catalisadores provenientes de aminoácidos e ácidos carboxílicos. As reações de MBH foram otimizadas através de um planejamento experimental e sua condição ótima se deu a 70°C, 110 bar, com 6 equivalentes de H2O, tempo reacional de 2h30 min e sem a presença de liquido iônico, tendo um rendimento de 84,6%. Para as condensações aldólicas os melhores resultados com acetona e p-nitrobenzaldeido como materiais de partida foram obtidos a 150 bar e 40°C, com a presença de liquido iônico, em 2 horas de tempo reacional com um rendimento de 54,0% e um excesso enantiomérico de 79,0% utilizando o catalisador (2S,4R)-4-(terc-butildimetilsililoxi)pirrolidina-2-ácido carboxílico. Com ciclohexanona como material de partida foram obtidos a 150 bar e 40°C com a presença de um doador de prótons (resina de troca iônica) em 2 horas de tempo reacional com um rendimento de 70,9% e um excesso enantiomérico de 91,2%, utilizando o catalisador (2S,4R)-4-(terc-butildimetilsililoxi)pirrolidina-2-ácido carboxílico. Outros aldeídos e cetonas utilizados como materiais de partida apresentaram rendimentos menores. Estudos de comportamento de fases foram feitos para os materiais de partida, catalisadores e produtos da reação de condensação Aldólica. Os melhores rendimentos foram obtidos em situações em que os materiais de partida e os catalisadores eram solúveis na fase supercrítica, mas os produtos não, formando uma segunda fase. / Supercritical carbon dioxide (sc-CO2) has attracted considerable interest in the last years as a new solvent for organic reactions. In this thesis, the influence of supercritical CO2 use, associated or not to ionic liquids or cosolvents, as a solvent for chemical reactions aiming at the synthesis of chiral precursors was studied. Aldol condensation, Morita-Baylis-Hillman (MBH) and Michael addition reactions were studied, employing organocatalysis when it was convenient, i.e., catalysts derived from aminoacids or carboxylic acids. MBH reactions were optimized through experimental design, resulting in a maximum yield of 84.6% for the optimal condition at 70°C, 110 bar, and 6 equivalents of H2O, reaction time of 2h30 min and the absence of ionic liquids. For the Aldol condensation reactions employing acetone and p-nitrobenzaldehyde, a maximum yield of 54.0%, with an enantiomeric excess of 79.0% was obtained at 150 bar, 40°C, 2h reaction time, in the presence of ionic liquid, using the catalyst (2S,4R)-4-(terc-butyldimethylsililoxy)pirrolidine-2-carboxylic acid. The yields were significantly lower for other aldehydes and ketones. Yields for Michael addition reactions were very low and their study was discontinued. Phase behavior studies were performed with starting materials, catalysts and products for the Aldol condensation reactions. The best yields were obtained for situations where the starting materials and catalysts were soluble in the supercritical phase and the products were not, forming a second phase.

The study in formation and evolution of sprays is essential for developing more detailed physical models and new injection strategies for direct injection internal combustion engines. In the present work, the sprays from a multi-hole injector are evaluated in an effort to characterize the effects of the spray development in a constant surrounding air flow. These interactions are studied in terms of the air turbulence characteristics, the inlet air mass flow and the fuel injection pressure. Ethanol sprays are injected in a constant-flow chamber. The apparatus purpose is to isolate the experiment from the fluid flow properties intrinsic to engine operations, such as instabilities and moving walls. The factors that affects the air-spray interactions were assessed with the air velocity fields in the presence of the ethanol spray. The two-phase particle image velocimetry technique was enhanced to allow measuring in the required experimental conditions. In all conditions, the interaction is based in a pressure gradient formed between the inner and outer regions of the spray. The results indicates a different mechanism when compared to quiescent conditions. The recirculation vortex at the spray border is present only in the initial injection stages. However, the end of injection transient, an instability initiated with the injector needle closing, is still present for these conditions. The interaction mechanism accelerates the velocity distributions towards the spray main boundary. The experiments indicate that the increase of the air mass flow modifies the air penetration velocity but without altering the interaction mechanism characteristics. Higher injection pressures suggests a lower degree of air interaction at the initial instants of the spray development. Turbulent intensity distributions are calculated for the air flow during the injection event. The distributions indicate that the sprays attenuate the turbulent intensity in all conditions, consistent with the observations of the velocity fields. To assess the effects of air turbulence, sets of interchangeable perforated plates are used to limit the integral scales of turbulence. The spectrogram analyses indicate turbulence is reduced not only in the integral scales, but also in all the measured frequency scales. The inlet turbulence integral scales of the air flow have little influence in the spray development. In the turbulence field, the power levels at the end of injection were similar regardless of the inlet turbulence integral scales. / O estudo da formação e evolução dos sprays é essencial para o desenvolvimento de modelos físicos mais detalhados e novas estratégias de injeção para motores de combustão interna de injeção direta. No presente trabalho, os sprays de um injetor multi-furos são avaliados em um esforço para caracterizar os efeitos do desenvolvimento do spray em fluxo de ar constante. Estas interações são estudadas em termos de características de turbulência do ar,do fluxo mássico de ar e da pressão de injeção de combustível. Sprays de etanol são injetados em uma câmara de fluxo constante. O objetivo do aparato é isolar o experimento de propriedades do escoamento intrínsecas ao funcionamento de motores de combustão interna, tais como instabilidades e geometrias móveis. Os fatores que afetam as interações de arspray foram avaliados com os campos de velocidade do ar obtidos na presença de spray. A técnica de velocimetria por imagem de partículas de duas fases foi aprimorada para permitir a medição nas condições experimentais. Em todas as condições, a interação é baseada em um diferencial de pressão formado entre as regiões interna e externa do spray. Os resultados indicam um mecanismo diferente quando comparado com condições quiescentes. O vortex formado na fronteira do spray é observado apenas nos estágios iniciais de injeção. No entanto, o transiente de fim de injeção ainda está presente para essas condições. O mecanismo de interação acelera as distribuições de velocidade em direção à fronteira do jato. Os experimentos indicam que o aumento do fluxo de massa de ar modifica a velocidade de penetração do ar, mas sem alterar as características do mecanismo de interação. Distribuições de intensidade turbulenta são calculadas para o fluxo de ar durante o evento de injeção. As distribuições indicam que os sprays atenuam a intensidade turbulenta em todas as condições, consistente com as observações dos campos de velocidade. Para avaliar os efeitos da turbulência do ar, conjuntos de placas perfuradas intercambiáveis são utilizadas para limitar as escalas integrais de turbulência. As análises do espectrograma indicam que a turbulência é reduzida não apenas nas escalas integrais, mas também em todas as escalas de freqüência medidas. Estas escalas integrais de turbulência do fluxo de ar de entrada têm pouca influência no desenvolvimento do spray. No campo de turbulência, os níveis de potência ao final da injeção foram semelhantes, independentemente das escalas integrais de turbulência de entrada.