O presente projeto de trabalho buscou avaliar e estabelecer relações de causa e efeito que justificassem a ocorrência de singularidades no comportamento reológico de formulações complexas contendo elevada carga de sólidos em suspensão incorporada. O mecanismo de estabilização coloidal empregado para preparação das formulações e posterior análise foi o mecanismo de estabilização eletroestérico. O caso particular estudado correspondeu à dispersão de cargas inorgânicas (óxido de alumínio) em meio aquoso auxiliada pela incorporação de conteúdo orgânico com ação dispersante (poliacrilato de amônio) e ligante (emulsão acrílica) respectivamente. A implementação de técnicas analíticas complementares permitiu o estudo detalhado de uma singularidade associada ao comportamento reológico do sistema, exclusivamente evidenciada em função da elevada carga de sólidos, oferecendo, portanto, subsídios para elaboração de um modelo supramolecular fundamentado em possíveis alterações de configuração das cadeias poliméricas para justificativa do fenômeno. A contribuição referente ao pleno entendimento do fenômeno, considerando-se suas causas e efeitos, reside na possibilidade de se estabelecer diretrizes de formulação que propiciem a otimização das quantidades de aditivos incorporados e o respectivo controle do estado de dispersão e estabilidade do sistema. Considerou-se, para efeitos práticos de engenharia de formulação, que o mínimo secundário de viscosidade corresponda ao ponto ótimo de estabilidade do sistema mesmo que a condição de máxima dispersão já tenha sido alcançada para uma concentração de dispersante equivalente ao mínimo primário de viscosidade. A contribuição do efeito estérico associada à reduzida distância de separação entre as partículas (IPS) mostrou-se de vital importância para assegurar a viabilidade de uma dada formulação. A proposta aqui apresentada fundamentou-se no mecanismo de depleção como principal força motriz para desencadear possíveis mudanças de conformação espacial das cadeias poliméricas implicando, portanto, em alterações do raio hidrodinâmico, da fração volumétrica efetiva ocupada e da intensidade de interação (repulsão) entre as partículas. O efeito da dinâmica configuracional sofrida pelo sistema refletiu-se diretamente no comportamento reológico do mesmo. O caráter de inovação do presente trabalho reside na utilização não convencional da técnica de espectroscopia eletroacústica, empregada para avaliação de mudanças do raio hidrodinâmico de partículas em suspensão (sistemas concentrados), integrada com a técnica de turbidimetria dinâmica de varredura para avaliação de desempenho (cinética de sedimentação) de formulações complexas (suspensões). / The present research project pretended to evaluate and establish cause and effect relationships able to justify the singularities evidenced when exploring the rheological behaviour of complex formulations containing elevated solids loading. The stabilization mechanism used for the preparation of the dispersed systems and subsequent analyses corresponded to the electrosteric mechanism. The particular case studied herein corresponded to the dispersion of inorganic colloidal particles (aluminun oxide) in aqueous media assisted by the incorporation of organic components acting respectively as dispersant (ammonium polyacrylate) and binder agent (acrylic emulsion). The implementation of complementary analytical techniques enabled the detailed study of a singularity related to the rheological behaviour of the system that could only be evidenced for high solids loading condition. The results obtained provided the fundamental concepts necessary to propose a supramolecular model based on possible conformational changes associated with the adsorbed polymeric chains and sufficient to justify the phenomenon. Considering the practical aspects related to formulation engineering, it was determined that the secondary minimum viscosity corresponds to the optimum stablity condition although the maximum dispersion condition was achieved for dispersant concentrations equal to the primary minimum viscosity. The contribution of the steric effect associated with the reduced interparticle separation distance (IPS) showed itself to be of vital importance to ensure the viability of a stable formulation. The proposal here presented suggests that the depletion mechanism corresponds to the major cause that imparts possible configurational changes related to the adsorbed polymer chains. As a result of, significant alterations of the hydrodynamic radius, effective volume fraction occupied by and interaction intensity (repulsion) between the particles are expected. The effect of the configurational dynamics experienced by the system reflected directly on the associated rheological behaviour.The innovation character of the present work relies on the employment of the electrosacoustic spectroscopy technique to evaluate possible changes of the hydrodynamic radius of the suspended particles (concentrated systems) integrated with the dynamic turbidimetry technique to evaluate the performance (sedimentation kinetics) of the complex formulations.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.

Com base em resultados de DSC, análise estrutural por difração de raios X e observações de textura, analisamos os efeitos da mistura do solvente apolar hexadecano com cristais líquidos formados pelas moléculas banana 1,3-fenilenobis[4-(4-tetradecilfeniliminometil)benzoato] (MB14) e 4-cloro-1,3-fenilenobis[4-(4-tetradecilfeniliminometil) benzoato] (MB14Cl). Propusemos um modelo estrutural para explicar as modificações causadas no arranjo molecular da fase B2 pelo acréscimo gradual do solvente. Observamos a diminuição da temperatura de transição entre esta fase e a fase isotrópica, porém a transição entre a fase B2 e a fase a temperaturas mais baixas não sofre alteração significativa. Para concentrações em massa de hexadecano de 45 % no MB14 e de 55 % no MB14Cl, a fase B2 já não é mais observada. Para o MB14Cl, resultados de difração de raios X revelaram que as moléculas de hexadecano penetram entre as camadas esméticas, aumentando a distância intercamada em torno de 3 Å. Acima de 5 % de concentração do solvente, o aumento da distância intercamada satura e ocorre segregação de fases em escala nanométrica. O comportamento da fase B2 sob a ação de um campo elétrico variável também foi analisado para o MB14 puro. Apresentamos um modelo para a linha de base do sinal de corrente de polarização, que leva em conta a não linearidade da condutividade para valores altos de campo aplicado, devido à movimentação iônica na amostra. Para o cálculo da viscosidade, consideramos a não linearidade da constante dielétrica com o campo aplicado, e adaptamos outro modelo, inicialmente utilizado para cristais líquidos ferroelétricos sob a ação de um campo quadrado, para o caso de um cristal líquido antiferroelétrico sob um campo triangular. Quanto aos dois tipos de arranjo molecular da fase B2, o arranjo homoquiral se mostrou bem mais estável que o racêmico, mesmo sob aplicação de campo triangular, quando este último é inicialmente favorecido. O arranjo racêmico se apresentou mais viscoso que o arranjo homoquiral, contrariando nossas previsões. / Based on DSC results, structural analysis by X-ray diffraction and texture observations, we observed the effects of mixing the nonpolar solvent hexadecane with the banana molecules liquid crystals ,3-phenilenebis[4-(4-tetradecilpheniliminometil)benzoate] (MB14) and 4-chloro-1,3-phenilenebis[4-(4-tetradecilpheniliminometil) benzoate] (MB14Cl). We propose a structural model to explain the changes in the molecular ordering of the B2 phase caused by the gradual increase of the solvent. We observed a decreasing of the transition temperature between B2 and isotropic phases, however the transition between B2 and lower temperature phases did not change significantly. For hexadecane concentrations above 45 wt% in MB14 and 55 wt% in MB14Cl, the B2 phase is no longer present. In MB14Cl, X-ray diffraction results showed that the hexadecane molecules penetrate between the smectic layers, increasing the interlayer spacing by about 3 Å. Above 5 wt% of solvent concentration, the increasing of the interlayer spacing saturates, and a phase segregation in nanometric scale occurs. The behavior of the B2 phase under variable electric field was also analysed for the pure MB14. We present a model for the baseline of the polarization current signal, which considers the non-linearity of the conductivity for high values of applied field, due to the presence of ions in the sample. In order to calculate the viscosity, we considered the non-linearity of the dielectric constant with the applied field, and adapted another model, initially used in ferroelectric liquid crystals under rectangular field, for the case of an antiferroelectric liquid crystal under triangular field. Concerning the two kind of molecular ordering in the B2 phase, the homoquiral ordering proved to be far more stable than the racemic, even under triangular field, when the latest is favored. Our measurements resulted in a racemic ordering more viscous than the homoquiral, going against our predictions.

[pt] O presente estudo tem como objetivo investigar o processo de cimentação de poços de petróleo, na presença de zonas de perda de filtrado. Um aparato experimental foi projetado, construido e operado com o objetivo de simular a cimentação de um poço de petróleo. Com diâmetros característicos dos poços reais, esse simulador permite que o processo de cura da coluna de cimento seja monitorado com condições controladas. O aparato consiste em uma coluna anular concêntrica com 8m de comprimento. A zona de perda de filtrado é modelada por uma parede semi-permeável, e todo poço é equipado com sensores de pressão e temperatura. Isso possibilita a investigação dos mecanismos de cura da pasta de cimento, bem como o impacto da perda de filtrado na evolução do perfil de pressão. Para tentar prever esse comportamento, um modelo numérico 2D de Elementos Finitos foi proposto e implementado em Python, utilizando bibliotecas pré-compiladas de código aberto denominadas FEniCs. As equações de conservação de massa e momento são resolvidas para obter os campos de velocidade e pressão. A mistura da pasta de cimento é considerada um fluido incompressível e composta de duas espécies químicas: a fase aquósa(ou filtrado) e o cimento dissolvido. O transporte de massa é modelado usando a equação de advecção-difusão, e a pasta é modelada como um fluido viscoplástico que sofre redução volumétrica com a cura. Finalmente, os resultados das simulações foram confrontados com os dados experimentais obtidos, e uma boa concordância foi observada. Uma investigação adicional foi realizada no modelo numérico, através de uma análise de sensibilidade individual dos parâmetros de entrada e seu respectivo impacto na queda de pressão. Para o regime de taxas de cisalhamento avaliados, os resultados indicaram uma forte dependência entre a evolução do perfil de pressão e o tempo de cura, a magnitude da vazão de filtrado e o patamar newtoniano da viscosidade. / [en] This thesis aims to investigate the cementing process of an oil well in presence of a filtrate loss zone. An experimental setup was designed, built and operated to simulate an annular well field-like geometry where cement would cure under controlled conditions. This well simulator consisted of an 8m concentric annular column with a section of semi-permeable external wall, equipped with pressure and temperature sensors. It allows the investigation of the cementing cure mechanisms, as well as the impact of the fluid loss zone in the pressure drop behavior. In order to predict this behavior on real oil wells, a 2D transient numerical model is proposed. A finite element model was implemented in Python with the aid of an open source library named FEniCs. Mass and momentum conservation equations are solved to obtain the pressure and velocity fields, and the cement mixture is considered an incompressible single-phase mixture composed of two chemical species: the filtrate and the dissolved cement. Mass transport is modeled with an advection-diffusion equation and dissolved cement species is modeled as a viscoplastic fluid with shrinkage. Finally, the simulation results were confronted with the experimental data, and a good agreement was observed. Further investigation of numerical model parameters was performed, and a sensitivity analysis evaluated individual influence of those parameters in the pressure drop. The results indicate that pressure profile evolution has a strong dependency on thickening time, fluid loss flow rate magnitude and the Newtonian viscosity plateau for the evaluated shear rate regimen.

[pt] Esta dissertação investiga escoamentos multifásicos de deslocamento de fluidos em geometrias anulares envolvidas em operações de cimentação de poços com fluidos espumados. A cimentação desempenha um papel relevante na integridade de poços e algumas aplicações requerem pastas leves com alta resistência à compressão, e o cimento espumado atende a este propósito. Para modelar adequadamente a complexidade do escoamento - que compreende comportamento não-newtoniano e elevada compressibilidade - um modelo tridimensional de dinâmica computacional de fluidos (CFD) foi desenvolvido a partir do código aberto OpenFOAM. As equações de conservação da massa, momento e fases são solucionadas em uma geometria anular, considerando o efeito da pressão na densidade e na reologia dos fluidos, e o método Volume of Fluid (VoF) foi usado para capturar a interface entre fluidos. Os modelos foram validados com soluções exatas para escoamento monofásico axissimétrico com fluidos incompressíveis e compressíveis, e com modelos constitutivos newtonianos e não-newtonianos. Além disso, simulações multifásicas estimaram a eficiência de deslocamento do fluido de perfuração pela pasta de cimento em diferentes condições – constraste de densidade e de viscosidade, ecentricidade e vazões de bombeio – e com diferentes correlações para a reologia dos fluidos espumados. Finalmente, simulações de deslocamento com fluidos com densidade e reologia constante (não-espumados) foram utilizadas para comparação. Os resultados indicam que a eficiência no deslocamento com a técnica de cimentação espumada é superior em condições similares e ilustra que as pastas espumadas são menos suceptíveis a gerarem falhas quanto condições desafiadoras estão presentes. / [en] This master dissertation investigates multiphase displacement flow in annular geometries involved in well cementing operations with foamed cement slurries and spacers. Well cementing plays a relevant role in well integrity and some applications require combining a low-density cement slurry with high compressive strength, and foamed cement suits this purpose. To properly model the displacement complexity involving foamed fluids flow - pressure and temperature dependent densities and non-Newtonian rheology - a 3-dimensional computational fluid dynamics (CFD) model was developed from the open-source OpenFOAM toolbox. The mass, momentum and phase conservation equations are solved in an annular geometry, taking the effect of pressure in the fluid density and rheology, and the volume-of-fluid (VoF) method was used to capture the interface between the fluids. The models were validated using exact solutions for axisymmetric single-phase flow with incompressible and compressible fluids, and Newtonian and non-Newtonian constitutive models. Further, multiphase simulations were performed to estimate the removal efficiency of the drilling fluid by the foamed cement slurry/spacer in different conditions – density and viscosity contrast, eccentricities, and flow rate - and with different correlations for the foamed cement rheological behavior. Finally, the displacement simulations with constant density and rheology displacing fluids (unfoamed) were performed and used to compare the results with the foamed displacing fluids. The results indicate that the displacement efficiency with a foamed cement technique outperforms constant density lightweight cement slurries with similar conditions and are much less sensitive to impairment when challenging conditions are present.