Neste trabalho usamos simulações computacionais para estudar inicialmente a estrutura das redes de ligação de hidrogênio (HB) formadas pelas misturas de metanol--água e 1-propanol--água e em seguida como essas misturas afetam as propriedades eletrônicas da sonda solvatocrômica 1-metilquinolin-8-olato (QB). Para a primeira parte fizemos uso do formalismo de redes complexas na análise das redes de HB formadas nas misturas. Com essa abordagem foi possível verificar o comportamento do sistema como um todo em diferentes concentrações de água nas misturas por meio do cálculo de diversas propriedades de rede. Da análise dessas propriedades pudemos, por exemplo, constatar bastante similaridade na conectividade dos dois tipos de misturas, entender melhor comportamentos anômalos, observar microssegregação, e verificar uma mudança na conectividade das moléculas de água em misturas com 1-propanol. Na parte seguinte, onde investigamos os efeitos das misturas nas propriedades eletrônicas da QB, foi necessário modelar uma parametrização adequada para o campo de força da sonda utilizado nas simulações. Essa parametrização incluiu adaptação de parâmetros geométricos da sonda e do conjunto de cargas atômicas polarizadas. Nessa último tópico, adaptamos o procedimento iterativo de polarização, dentro de uma abordagem sequencial de mecânica quântica e mecânica molecular. De posse desses parâmetros realizamos a simulação da QB em misturas de álcool--água em sete frações molares de água distintas. Analisamos a distribuição do solvente ao redor da QB e a solvatação preferencial. Em configurações amostradas nas simulações calculamos os efeitos das misturas no dipolo induzido, comprimento de onda de excitação eletrônica, índices globais de reatividade e blindagem magnética da QB. Fomos especialmente atentos em correlacionar esses efeitos com as propriedades estruturais do sistema, e percebemos quais das propriedades eletrônicas calculadas para a QB podem ser divididas nas duas classes: as que são mais susceptíveis às interações de curto alcance, como HB com o solvente e a solvatação preferencial; e as que são mais susceptíveis às interações de longo alcance. / In this work we use computer simulations to initially study the hydrogen bond (HB) networks formed in mixtures of methanol--water and 1-propanol--water and subsequently how these mixtures can affect the electronic properties of the solvatocromic probe 1-methylquinolin-8-olate (QB). For the first part, we use the complex networks formalism to analyse HB networks formed in mixtures. With this approach it was possible to verify the behavior of the system as a whole in different water concentrations by calculating several network properties. As a result we note, for example, the connectivities of the two types of mixtures are quite similar. We were also able to better understand the system anomalous behavior, observe microsegregation and verify a change in the connectivity of water molecules in mixtures with 1-propanol. In the following part, in which we investigated the effects of mixtures on the electronic properties of the QB, it was necessary to model an appropriate parameterization for the force field of the probe used in the simulations. This parameterization included adjustments for both the geometric parameters and the polarized atomic charges. In this last topic, we adapt the iterative polarization process within a sequential approach using quantum mechanics and molecular mechanics. With these parameters we performed the simulation of the QB in mixtures of alcohol--water in seven distinct water fractions. We analyzed the solvent distribution around the QB and the preferential solvation. Using configurations sampled in the simulations we calculate the mixtures effects on induced dipole, wavelength electronic excitation, global indices of reactivity and magnetic shielding of the QB. We were especially attentive to correlate these effects with the structural properties of the system, and realize that of the electronic properties calculated for the QB can be divided into two classes: those that are more susceptible to short-range interactions, such as solute-solvent HB and preferential solvation, and those which are more susceptible to long-range interactions.

OLIVEIRA, Jessé Pereira de. Transporte em um sistema binário de partículas autopropelidas. 2015. 55 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-28T17:59:25Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_jpoliveira.pdf: 4553539 bytes, checksum: 34f5d2c643bcea3444dad8820e83f2a2 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-28T18:05:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_jpoliveira.pdf: 4553539 bytes, checksum: 34f5d2c643bcea3444dad8820e83f2a2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-28T18:05:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_jpoliveira.pdf: 4553539 bytes, checksum: 34f5d2c643bcea3444dad8820e83f2a2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Originally introduced by T. Vicksek et al. [Phys. Rev. Lett. 75, 1226 (1995)], Self Propelled Particles (SPP) have an intrinsic constant speed which suffer variations ins its direction as results of external perturbations (another particles or system) and are used to model systems that shows agglomeration effects. The concept of SPP is applied to describe and understand dynamic effects of agglomeration in natural systems, such as living micro-organisms (bacteria, virus, etc.) and colonies of individuals which move in flocks (fishes, sheep, bees) or, artificially produced, as colloidal systems especially prepared in laboratory. The study of SPP has its relevance in several areas of knowledge, such as material engineering, medicine and sciences of nature (physics, chemistry and biology). In most of cases, the collective motion has an well-differentiated behaviour of the individual motion of the components of a given system. So, the movement of a certain individual is affected by the presence of the other elements of the system, changing its general behaviour, as direct consequences of the direct interaction between them. In this way, we see the importance of investigation and understanding of collective motion of the SPP. Especially in this dissertation, we study a binary two-dimensional system of SPP subject to the presence of rigid obstacles with anisotropic geometry (semi-circles) distributed neatly in form of a square web. Beyond the particle-particle and particleobstacle interaction, the individual movement of each SPP suffers influence of an white noise. The objective is characterize the transport of SPP trough the two-dimensional substratum in absence of an propeller external force. We present and systematic study of collective motion of SPP in function of the speed of the particles, of the noise intensity which defines the stochastic movement of SPP, of the size of the obstacles, of the SPP density e the separation between the obstacles. Due the anisotropy of the obstacles, arise an spontaneous and ordered collective motion in normal direction of the plane surface of the obstacles, characterized by an non-null mean speed for each type of SPP in absence of an external force which in affected by the system parameters. / Originalmente introduzidas por T. Vicksek et al. [Phys. Rev. Lett. 75, 1226 (1995)], part´ıculas auto-propelidas (PAP) possuem uma velocidade intr´ınseca constante que sofre varia¸c˜oes em sua dire¸c˜ao como resultados de perturba¸c˜oes externas (outras part´ıculas ou meio) e s˜ao usadas para modelar sistemas que apresentam efeitos de aglomera¸c˜ao. O conceito de PAP ´e aplicado para descrever e entender efeitos dinˆamicos de aglomera¸c˜ao em sistemas naturais, tais como microorganismos vivos (bact´erias, v´ırus, etc) e colˆonias de indiv´ıduos de que se movem em bandos (peixes, ovelhas, abelhas, etc) ou, produzidos artificialmente, como sistemas coloidais especialmente preparadas em laborat´orio. O estudo de PAP tem sua relevˆancia em diversas ´areas do conhecimento, tais como engenharia de materiais, medicina e ciˆencias da natureza (f´ısica, qu´ımica e biologia). Na maioria dos casos, o movimento coletivo tem um comportamento bastante diferenciado dos movimentos individuais dos componentes de um dado sistema. Assim, o movimento de um certo indiv´ıduo ´e influenciado pela presen¸ca dos outros constituintes do sistema, alterando o seu comportamento geral, como consequˆencia da intera¸c˜ao direta entre eles. Desta forma, vemos a importˆancia da investiga¸c˜ao e entendimento do comportamento coletivo das PAP. Nesta disserta¸c˜ao, estudamos um sistema bidimensional bin´ario de PAP na presen¸ca de obst´aculos r´ıgidos com geometria anisotr´opica (semi-c´ırculos) distribu´ıdos na forma de uma rede quadrada. Al´em das intera¸c˜oes part´ıcula-part´ıcula e part´ıcula-obst´aculo, o movimento individual de cada PAP sofre influˆencia de um ru´ıdo branco. O objetivo ´e caracterizar o transporte de PAP atrav´es do substrato bidimensional na ausˆencia de uma for¸ca externa propulsora. Apresentamos um estudo sistem´atico do movimento coletivo das PAP em fun¸c˜ao das velocidades das part´ıculas, da intensidade do ru´ıdo que define o movimento estoc´astico das PAP, do tamanho dos obst´aculos, da densidade de PAP e da separa¸c˜ao entre os obst´aculos. Devido a anisotropia dos obst´aculos, surge um movimento coletivo espontˆaneo e ordenado na dire¸c˜ao normal `a superf´ıcie plana dos obst´aculos, caracterizado por uma velocidade m´edia n˜ao-nula para cada tipo de PAP na ausˆencia de for¸ca externa e que ´e influenciado pelos parˆametros do sistema.

Neste trabalho usamos simulações computacionais para estudar inicialmente a estrutura das redes de ligação de hidrogênio (HB) formadas pelas misturas de metanol--água e 1-propanol--água e em seguida como essas misturas afetam as propriedades eletrônicas da sonda solvatocrômica 1-metilquinolin-8-olato (QB). Para a primeira parte fizemos uso do formalismo de redes complexas na análise das redes de HB formadas nas misturas. Com essa abordagem foi possível verificar o comportamento do sistema como um todo em diferentes concentrações de água nas misturas por meio do cálculo de diversas propriedades de rede. Da análise dessas propriedades pudemos, por exemplo, constatar bastante similaridade na conectividade dos dois tipos de misturas, entender melhor comportamentos anômalos, observar microssegregação, e verificar uma mudança na conectividade das moléculas de água em misturas com 1-propanol. Na parte seguinte, onde investigamos os efeitos das misturas nas propriedades eletrônicas da QB, foi necessário modelar uma parametrização adequada para o campo de força da sonda utilizado nas simulações. Essa parametrização incluiu adaptação de parâmetros geométricos da sonda e do conjunto de cargas atômicas polarizadas. Nessa último tópico, adaptamos o procedimento iterativo de polarização, dentro de uma abordagem sequencial de mecânica quântica e mecânica molecular. De posse desses parâmetros realizamos a simulação da QB em misturas de álcool--água em sete frações molares de água distintas. Analisamos a distribuição do solvente ao redor da QB e a solvatação preferencial. Em configurações amostradas nas simulações calculamos os efeitos das misturas no dipolo induzido, comprimento de onda de excitação eletrônica, índices globais de reatividade e blindagem magnética da QB. Fomos especialmente atentos em correlacionar esses efeitos com as propriedades estruturais do sistema, e percebemos quais das propriedades eletrônicas calculadas para a QB podem ser divididas nas duas classes: as que são mais susceptíveis às interações de curto alcance, como HB com o solvente e a solvatação preferencial; e as que são mais susceptíveis às interações de longo alcance. / In this work we use computer simulations to initially study the hydrogen bond (HB) networks formed in mixtures of methanol--water and 1-propanol--water and subsequently how these mixtures can affect the electronic properties of the solvatocromic probe 1-methylquinolin-8-olate (QB). For the first part, we use the complex networks formalism to analyse HB networks formed in mixtures. With this approach it was possible to verify the behavior of the system as a whole in different water concentrations by calculating several network properties. As a result we note, for example, the connectivities of the two types of mixtures are quite similar. We were also able to better understand the system anomalous behavior, observe microsegregation and verify a change in the connectivity of water molecules in mixtures with 1-propanol. In the following part, in which we investigated the effects of mixtures on the electronic properties of the QB, it was necessary to model an appropriate parameterization for the force field of the probe used in the simulations. This parameterization included adjustments for both the geometric parameters and the polarized atomic charges. In this last topic, we adapt the iterative polarization process within a sequential approach using quantum mechanics and molecular mechanics. With these parameters we performed the simulation of the QB in mixtures of alcohol--water in seven distinct water fractions. We analyzed the solvent distribution around the QB and the preferential solvation. Using configurations sampled in the simulations we calculate the mixtures effects on induced dipole, wavelength electronic excitation, global indices of reactivity and magnetic shielding of the QB. We were especially attentive to correlate these effects with the structural properties of the system, and realize that of the electronic properties calculated for the QB can be divided into two classes: those that are more susceptible to short-range interactions, such as solute-solvent HB and preferential solvation, and those which are more susceptible to long-range interactions.

Nanofluidos magnéticos formados por partículas de ferrite de manganês eletricamente carregadas foram estudados sob o ponto de vista estrutural, magnético e óptico. Características estruturais foram analisadas por meio da técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), que permitiu a determinação da distribuição de diâmetros de nanopartículas em solução. Assim, foi possível determinar o comportamento lognormal da distribuição de tamanhos nas amostras, bem como o diâmetro médio das soluções estudadas, Mn3, Mn4 e Mn6, como 2.8nm, 3.4nm e 6.2nm, respectivamente. Ademais, foi investigada a magnetização das diferentes soluções em função da temperatura sob o protocolo ZFC/FC, permitindo a determinação da distribuição de temperaturas de bloqueio, grandeza que depende do volume das partículas. Ao comparar as distribuições obtidas, foi constatado que aquela determinada por medidas magnéticas era mais estreita do que a por SAXS, indicando interações dipolares entre partículas. Essa hipótese foi corroborada por medidas de suscetibilidade ac, que resultaram em tempos de relaxação muito curtos, incompatíveis com modelos de partículas únicas, levando à conclusão da existência de um comprimento de correlação com N partículas interagindo no volume de correlação 3. Tais grupos de partículas não correspondem a aglomerados físicos, uma vez que alterações de densidade eletrônica não foram verificadas nas curvas de espalhamento de raios X, mas sim a clusters magnéticos, que respondem ao campo externo em conjunto. A análise dos resultados de magnetização ac e dc, simultaneamente, evidenciou ainda alterações na anisotropia das partículas, efeitos de superfície devido à redução de tamanho do cristal. O estudo de propriedades ópticas lineares permitiu a determinação do espectro de absorção em função da concentração de nanopartículas em solução. Desse modo, foi verificada a validade da lei de Beer-Lambert em uma região do espectro, para 300nm < < 600nm. O gap óptico foi determinado para as transições diretas e indiretas como EgapDir = 3.07 ± 0.15eV e EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectivamente. Por fim, propriedades ópticas não lineares foram estudadas por meio da técnica de z-scan na escala de femto-segundo, a fim de estudar efeitos de origem eletrônica. Curvas foram obtidas e, por meio de ajustes de equações teóricas, foi possível a determinação dos parâmetros não lineares. Contudo, estudos adicionais evidenciaram que tais sinais não eram de origem eletrônica, mas sim térmica, como formação de lente térmica e termodifusão. Assim, os coeficientes não lineares dos ferrofluidos não puderam ser determinados com precisão, de maneira que apenas valores máximos desses coeficientes foram obtidos independentemente do tamanho das nanopartículas, sendo max = 3.9x10-2cm/GW o valor máximo para o coeficiente de absorção de dois fótons e |n2max| = 5.3x10-16cm2/W, para o índice de refração não linear. / Magnetic nanofluids formed by electrically charged manganese ferrite particles were studied under the structural, magnetic and optical point of view. Structural characteristics were analyzed by small angle X-rays scattering (SAXS) technique, which allowed determining the nanoparticles\' size distribution. Thus, it was possible to determine the lognormal behavior of the size distribution, as well as the particles\' mean diameter of the studied solutions, Mn3, Mn4 and Mn6, as 2.8nm, 3.4nm and 6.2nm, respectively. Also, the magnetization of the different solutions was investigated as a function of the temperature under the ZFC/FC protocol, allowing the determination of the blocking temperature distribution, quantity that depends on the nanoparticles\' volume. Comparing the distributions obtained it was noted that the obtained by magnetic measurements was narrower than the one obtained by SAXS, which indicates dipolar interactions between nanoparticles. This hypothesis was supported by ac susceptibility measurements, which resulted in very short relaxation times, incompatible with single particles models, leading to the conclusion of the existence of a correlation length with N interaction particles in the correlation volume 3. Those particles groups do not correspond to physical clusters, since electron density changes were not observed in X-rays scattering curves, but to magnetic clusters that responds collectively to the external field. The simultaneous analysis of ac and dc magnetization results showed changes in the anisotropy of the particles, surface effects due to reduction of crystal size. The study of linear optical properties allowed the determination of the absorption spectrum as a function of the nanoparticles\' concentration in solution. Thus, the validity of the Beer-Lambert law was verified for the wavelength range 300nm < < 600nm was determined for direct and indirect transitions as EgapDir = 3.07 ± 0.15eV and EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectively. Finally, nonlinear optical properties were studied by the z-scan technique in the femto-second time scale. Curves were obtained and, by means of theoretical equations adjustments to the data, it was possible to determine nonlinear parameters. However, additional studies have shown that such effects were not of electronic origin, but thermal, as thermal lens and thermodiffusion. Thus, the nonlinear coefficient of ferrofluids could not be determined accurately, only maximum values of these coefficients were obtained regardless of the size of the nanoparticles, as max = 3.9x10-2cm/GW the maximum value of the two photon absorption coefficient and |n2max| = 5.3x10-16cm2/W for the nonlinear refraction index.

Neste trabalho, construímos um arranjo óptico para realizar medidas de espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering - DLS). Após o processo de montagem, o experimento foi calibrado por meio de soluções padrão de nanoesferas de poliestireno dispersas em água deionizada. Após a calibração, investigamos sistemas mais complexos como cristais líquidos nemáticos uniaxias, bem como misturas ferronemáticas. A primeira etapa dos estudos teve como objetivo investigar o comportamento das difusividades dos modos hidrodinmicos splay e twist, em função da concentração iônica das misturas. As amostras preparadas se diferenciavam apenas pela quantidades de sal em suas composições. Observamos um aumento em Dsplay e diminuição de Dtwist com o aumento na concentração de sal. Esses efeitos são multifatoriais e podem estar relacionados à blindagem eletrostática intermicelar, favorecendo a aproximaao entre micelas vizinhas. O efeito de backflow também é um fenômeno relevante que minimiza os efeitos dissipativos e está associado as distorções de splay. Por fim, foram realizadas medidas de DLS em misturas ferronemáticas liotrópicas uniaxiais, com o objetivo de investigar o comportamento das difusividades dos modos hidrodinâmicos em função da concentração de nanopartículas magnéticas (ferrofluido FF). O alinhamento do diretor é bastante favorecido com a presença das nanopartículas, como previsto na literatura [32]. Além disso, em baixas concentrações (< 10^13 grãos/mL) as nanopartículas não interferem nos espectros de autocorrelação, sendo possível observar as flutuações orientacionais do diretor nemático. Dessa forma, a incorporação de grãos magnéticos auxiliou nas medidas de DLS, principalmente no que diz respeito à seleção dos modos hidrodinâmicos. Os resultados mostraram que, em fase NC , as difusividades Dsplay e Dbend diminuíram com o aumento da concentração de FF. Por outro lado, a difusividade Dtwist praticamente não foi afetada com a incorporação de FF. No entanto, na fase ND, foi possível observar quedas nos valores de Dsplay e Dtwist , comparando com a mistura sem FF (Nd3). / In the present dissertation we made a Dynamic Light Scattering (DLS) experimental setup as well as their clalibration. We use standard aqueous solution with polystyrene nanospheres, with 20 nm and 200 nm of mean diameter, for system calibation. After this process we investigated more complex systems as uniaxial lyotropic liquid crystals mixtures and ferronematic samples. Firstly, we investigate the behaviour of hydrodynamic modes as a function of ionic concentration. The experiments showed that D splay increases and D twist decreases when ionic concentration increases. There are many factors around this behaviour, one of them is the electrostatic shielding forming between nearby micelles that may favours the approximation between tham. The backflow effect also is a relevante phenomenon that minimize the viscous dissipation process of splay distortion. This effect tends to increase with ionic concentration. We also investigated the hydrodynamic behaviour of uniaxial lyotropic mixtures doped with magnetic nanoparticles (ferrofluid - FF). They were characterized by DLS measure-ments to investigated the role of dopping concetration on splay, twist, and bend distortions. According to our results the nanoparticles favours the director alignment by magnetic field as we can found in the literature [32]. Thus, the DLS measurements had been favored by addition of magnetics grains, particularly with regard to the selection role of hydrodynamic modes. Moreover, we have seen that the director relaxation process is not abruptly affected with incorporation of nanoparticles, at low quantities (< 10^13 grain/mL). In NC phase, Dsplay and Dbend tends to decreases when the FF concetrations increases. However the behavior of Dtwist is not completly clear. In ND phase, the addition of nanoparticles further decreases Dsplay and Dtwist , comparing with the free nanoparticles sample (Nd3).

Nanofluidos magnéticos formados por partículas de ferrite de manganês eletricamente carregadas foram estudados sob o ponto de vista estrutural, magnético e óptico. Características estruturais foram analisadas por meio da técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), que permitiu a determinação da distribuição de diâmetros de nanopartículas em solução. Assim, foi possível determinar o comportamento lognormal da distribuição de tamanhos nas amostras, bem como o diâmetro médio das soluções estudadas, Mn3, Mn4 e Mn6, como 2.8nm, 3.4nm e 6.2nm, respectivamente. Ademais, foi investigada a magnetização das diferentes soluções em função da temperatura sob o protocolo ZFC/FC, permitindo a determinação da distribuição de temperaturas de bloqueio, grandeza que depende do volume das partículas. Ao comparar as distribuições obtidas, foi constatado que aquela determinada por medidas magnéticas era mais estreita do que a por SAXS, indicando interações dipolares entre partículas. Essa hipótese foi corroborada por medidas de suscetibilidade ac, que resultaram em tempos de relaxação muito curtos, incompatíveis com modelos de partículas únicas, levando à conclusão da existência de um comprimento de correlação com N partículas interagindo no volume de correlação 3. Tais grupos de partículas não correspondem a aglomerados físicos, uma vez que alterações de densidade eletrônica não foram verificadas nas curvas de espalhamento de raios X, mas sim a clusters magnéticos, que respondem ao campo externo em conjunto. A análise dos resultados de magnetização ac e dc, simultaneamente, evidenciou ainda alterações na anisotropia das partículas, efeitos de superfície devido à redução de tamanho do cristal. O estudo de propriedades ópticas lineares permitiu a determinação do espectro de absorção em função da concentração de nanopartículas em solução. Desse modo, foi verificada a validade da lei de Beer-Lambert em uma região do espectro, para 300nm < < 600nm. O gap óptico foi determinado para as transições diretas e indiretas como EgapDir = 3.07 ± 0.15eV e EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectivamente. Por fim, propriedades ópticas não lineares foram estudadas por meio da técnica de z-scan na escala de femto-segundo, a fim de estudar efeitos de origem eletrônica. Curvas foram obtidas e, por meio de ajustes de equações teóricas, foi possível a determinação dos parâmetros não lineares. Contudo, estudos adicionais evidenciaram que tais sinais não eram de origem eletrônica, mas sim térmica, como formação de lente térmica e termodifusão. Assim, os coeficientes não lineares dos ferrofluidos não puderam ser determinados com precisão, de maneira que apenas valores máximos desses coeficientes foram obtidos independentemente do tamanho das nanopartículas, sendo max = 3.9x10-2cm/GW o valor máximo para o coeficiente de absorção de dois fótons e |n2max| = 5.3x10-16cm2/W, para o índice de refração não linear. / Magnetic nanofluids formed by electrically charged manganese ferrite particles were studied under the structural, magnetic and optical point of view. Structural characteristics were analyzed by small angle X-rays scattering (SAXS) technique, which allowed determining the nanoparticles\' size distribution. Thus, it was possible to determine the lognormal behavior of the size distribution, as well as the particles\' mean diameter of the studied solutions, Mn3, Mn4 and Mn6, as 2.8nm, 3.4nm and 6.2nm, respectively. Also, the magnetization of the different solutions was investigated as a function of the temperature under the ZFC/FC protocol, allowing the determination of the blocking temperature distribution, quantity that depends on the nanoparticles\' volume. Comparing the distributions obtained it was noted that the obtained by magnetic measurements was narrower than the one obtained by SAXS, which indicates dipolar interactions between nanoparticles. This hypothesis was supported by ac susceptibility measurements, which resulted in very short relaxation times, incompatible with single particles models, leading to the conclusion of the existence of a correlation length with N interaction particles in the correlation volume 3. Those particles groups do not correspond to physical clusters, since electron density changes were not observed in X-rays scattering curves, but to magnetic clusters that responds collectively to the external field. The simultaneous analysis of ac and dc magnetization results showed changes in the anisotropy of the particles, surface effects due to reduction of crystal size. The study of linear optical properties allowed the determination of the absorption spectrum as a function of the nanoparticles\' concentration in solution. Thus, the validity of the Beer-Lambert law was verified for the wavelength range 300nm < < 600nm was determined for direct and indirect transitions as EgapDir = 3.07 ± 0.15eV and EgapInd = 2.06 ± 0.11eV, respectively. Finally, nonlinear optical properties were studied by the z-scan technique in the femto-second time scale. Curves were obtained and, by means of theoretical equations adjustments to the data, it was possible to determine nonlinear parameters. However, additional studies have shown that such effects were not of electronic origin, but thermal, as thermal lens and thermodiffusion. Thus, the nonlinear coefficient of ferrofluids could not be determined accurately, only maximum values of these coefficients were obtained regardless of the size of the nanoparticles, as max = 3.9x10-2cm/GW the maximum value of the two photon absorption coefficient and |n2max| = 5.3x10-16cm2/W for the nonlinear refraction index.

Neste trabalho, construímos um arranjo óptico para realizar medidas de espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering - DLS). Após o processo de montagem, o experimento foi calibrado por meio de soluções padrão de nanoesferas de poliestireno dispersas em água deionizada. Após a calibração, investigamos sistemas mais complexos como cristais líquidos nemáticos uniaxias, bem como misturas ferronemáticas. A primeira etapa dos estudos teve como objetivo investigar o comportamento das difusividades dos modos hidrodinmicos splay e twist, em função da concentração iônica das misturas. As amostras preparadas se diferenciavam apenas pela quantidades de sal em suas composições. Observamos um aumento em Dsplay e diminuição de Dtwist com o aumento na concentração de sal. Esses efeitos são multifatoriais e podem estar relacionados à blindagem eletrostática intermicelar, favorecendo a aproximaao entre micelas vizinhas. O efeito de backflow também é um fenômeno relevante que minimiza os efeitos dissipativos e está associado as distorções de splay. Por fim, foram realizadas medidas de DLS em misturas ferronemáticas liotrópicas uniaxiais, com o objetivo de investigar o comportamento das difusividades dos modos hidrodinâmicos em função da concentração de nanopartículas magnéticas (ferrofluido FF). O alinhamento do diretor é bastante favorecido com a presença das nanopartículas, como previsto na literatura [32]. Além disso, em baixas concentrações (< 10^13 grãos/mL) as nanopartículas não interferem nos espectros de autocorrelação, sendo possível observar as flutuações orientacionais do diretor nemático. Dessa forma, a incorporação de grãos magnéticos auxiliou nas medidas de DLS, principalmente no que diz respeito à seleção dos modos hidrodinâmicos. Os resultados mostraram que, em fase NC , as difusividades Dsplay e Dbend diminuíram com o aumento da concentração de FF. Por outro lado, a difusividade Dtwist praticamente não foi afetada com a incorporação de FF. No entanto, na fase ND, foi possível observar quedas nos valores de Dsplay e Dtwist , comparando com a mistura sem FF (Nd3). / In the present dissertation we made a Dynamic Light Scattering (DLS) experimental setup as well as their clalibration. We use standard aqueous solution with polystyrene nanospheres, with 20 nm and 200 nm of mean diameter, for system calibation. After this process we investigated more complex systems as uniaxial lyotropic liquid crystals mixtures and ferronematic samples. Firstly, we investigate the behaviour of hydrodynamic modes as a function of ionic concentration. The experiments showed that D splay increases and D twist decreases when ionic concentration increases. There are many factors around this behaviour, one of them is the electrostatic shielding forming between nearby micelles that may favours the approximation between tham. The backflow effect also is a relevante phenomenon that minimize the viscous dissipation process of splay distortion. This effect tends to increase with ionic concentration. We also investigated the hydrodynamic behaviour of uniaxial lyotropic mixtures doped with magnetic nanoparticles (ferrofluid - FF). They were characterized by DLS measure-ments to investigated the role of dopping concetration on splay, twist, and bend distortions. According to our results the nanoparticles favours the director alignment by magnetic field as we can found in the literature [32]. Thus, the DLS measurements had been favored by addition of magnetics grains, particularly with regard to the selection role of hydrodynamic modes. Moreover, we have seen that the director relaxation process is not abruptly affected with incorporation of nanoparticles, at low quantities (< 10^13 grain/mL). In NC phase, Dsplay and Dbend tends to decreases when the FF concetrations increases. However the behavior of Dtwist is not completly clear. In ND phase, the addition of nanoparticles further decreases Dsplay and Dtwist , comparing with the free nanoparticles sample (Nd3).

Com base em resultados de DSC, análise estrutural por difração de raios X e observações de textura, analisamos os efeitos da mistura do solvente apolar hexadecano com cristais líquidos formados pelas moléculas banana 1,3-fenilenobis[4-(4-tetradecilfeniliminometil)benzoato] (MB14) e 4-cloro-1,3-fenilenobis[4-(4-tetradecilfeniliminometil) benzoato] (MB14Cl). Propusemos um modelo estrutural para explicar as modificações causadas no arranjo molecular da fase B2 pelo acréscimo gradual do solvente. Observamos a diminuição da temperatura de transição entre esta fase e a fase isotrópica, porém a transição entre a fase B2 e a fase a temperaturas mais baixas não sofre alteração significativa. Para concentrações em massa de hexadecano de 45 % no MB14 e de 55 % no MB14Cl, a fase B2 já não é mais observada. Para o MB14Cl, resultados de difração de raios X revelaram que as moléculas de hexadecano penetram entre as camadas esméticas, aumentando a distância intercamada em torno de 3 Å. Acima de 5 % de concentração do solvente, o aumento da distância intercamada satura e ocorre segregação de fases em escala nanométrica. O comportamento da fase B2 sob a ação de um campo elétrico variável também foi analisado para o MB14 puro. Apresentamos um modelo para a linha de base do sinal de corrente de polarização, que leva em conta a não linearidade da condutividade para valores altos de campo aplicado, devido à movimentação iônica na amostra. Para o cálculo da viscosidade, consideramos a não linearidade da constante dielétrica com o campo aplicado, e adaptamos outro modelo, inicialmente utilizado para cristais líquidos ferroelétricos sob a ação de um campo quadrado, para o caso de um cristal líquido antiferroelétrico sob um campo triangular. Quanto aos dois tipos de arranjo molecular da fase B2, o arranjo homoquiral se mostrou bem mais estável que o racêmico, mesmo sob aplicação de campo triangular, quando este último é inicialmente favorecido. O arranjo racêmico se apresentou mais viscoso que o arranjo homoquiral, contrariando nossas previsões. / Based on DSC results, structural analysis by X-ray diffraction and texture observations, we observed the effects of mixing the nonpolar solvent hexadecane with the banana molecules liquid crystals ,3-phenilenebis[4-(4-tetradecilpheniliminometil)benzoate] (MB14) and 4-chloro-1,3-phenilenebis[4-(4-tetradecilpheniliminometil) benzoate] (MB14Cl). We propose a structural model to explain the changes in the molecular ordering of the B2 phase caused by the gradual increase of the solvent. We observed a decreasing of the transition temperature between B2 and isotropic phases, however the transition between B2 and lower temperature phases did not change significantly. For hexadecane concentrations above 45 wt% in MB14 and 55 wt% in MB14Cl, the B2 phase is no longer present. In MB14Cl, X-ray diffraction results showed that the hexadecane molecules penetrate between the smectic layers, increasing the interlayer spacing by about 3 Å. Above 5 wt% of solvent concentration, the increasing of the interlayer spacing saturates, and a phase segregation in nanometric scale occurs. The behavior of the B2 phase under variable electric field was also analysed for the pure MB14. We present a model for the baseline of the polarization current signal, which considers the non-linearity of the conductivity for high values of applied field, due to the presence of ions in the sample. In order to calculate the viscosity, we considered the non-linearity of the dielectric constant with the applied field, and adapted another model, initially used in ferroelectric liquid crystals under rectangular field, for the case of an antiferroelectric liquid crystal under triangular field. Concerning the two kind of molecular ordering in the B2 phase, the homoquiral ordering proved to be far more stable than the racemic, even under triangular field, when the latest is favored. Our measurements resulted in a racemic ordering more viscous than the homoquiral, going against our predictions.

O presente projeto de trabalho buscou avaliar e estabelecer relações de causa e efeito que justificassem a ocorrência de singularidades no comportamento reológico de formulações complexas contendo elevada carga de sólidos em suspensão incorporada. O mecanismo de estabilização coloidal empregado para preparação das formulações e posterior análise foi o mecanismo de estabilização eletroestérico. O caso particular estudado correspondeu à dispersão de cargas inorgânicas (óxido de alumínio) em meio aquoso auxiliada pela incorporação de conteúdo orgânico com ação dispersante (poliacrilato de amônio) e ligante (emulsão acrílica) respectivamente. A implementação de técnicas analíticas complementares permitiu o estudo detalhado de uma singularidade associada ao comportamento reológico do sistema, exclusivamente evidenciada em função da elevada carga de sólidos, oferecendo, portanto, subsídios para elaboração de um modelo supramolecular fundamentado em possíveis alterações de configuração das cadeias poliméricas para justificativa do fenômeno. A contribuição referente ao pleno entendimento do fenômeno, considerando-se suas causas e efeitos, reside na possibilidade de se estabelecer diretrizes de formulação que propiciem a otimização das quantidades de aditivos incorporados e o respectivo controle do estado de dispersão e estabilidade do sistema. Considerou-se, para efeitos práticos de engenharia de formulação, que o mínimo secundário de viscosidade corresponda ao ponto ótimo de estabilidade do sistema mesmo que a condição de máxima dispersão já tenha sido alcançada para uma concentração de dispersante equivalente ao mínimo primário de viscosidade. A contribuição do efeito estérico associada à reduzida distância de separação entre as partículas (IPS) mostrou-se de vital importância para assegurar a viabilidade de uma dada formulação. A proposta aqui apresentada fundamentou-se no mecanismo de depleção como principal força motriz para desencadear possíveis mudanças de conformação espacial das cadeias poliméricas implicando, portanto, em alterações do raio hidrodinâmico, da fração volumétrica efetiva ocupada e da intensidade de interação (repulsão) entre as partículas. O efeito da dinâmica configuracional sofrida pelo sistema refletiu-se diretamente no comportamento reológico do mesmo. O caráter de inovação do presente trabalho reside na utilização não convencional da técnica de espectroscopia eletroacústica, empregada para avaliação de mudanças do raio hidrodinâmico de partículas em suspensão (sistemas concentrados), integrada com a técnica de turbidimetria dinâmica de varredura para avaliação de desempenho (cinética de sedimentação) de formulações complexas (suspensões). / The present research project pretended to evaluate and establish cause and effect relationships able to justify the singularities evidenced when exploring the rheological behaviour of complex formulations containing elevated solids loading. The stabilization mechanism used for the preparation of the dispersed systems and subsequent analyses corresponded to the electrosteric mechanism. The particular case studied herein corresponded to the dispersion of inorganic colloidal particles (aluminun oxide) in aqueous media assisted by the incorporation of organic components acting respectively as dispersant (ammonium polyacrylate) and binder agent (acrylic emulsion). The implementation of complementary analytical techniques enabled the detailed study of a singularity related to the rheological behaviour of the system that could only be evidenced for high solids loading condition. The results obtained provided the fundamental concepts necessary to propose a supramolecular model based on possible conformational changes associated with the adsorbed polymeric chains and sufficient to justify the phenomenon. Considering the practical aspects related to formulation engineering, it was determined that the secondary minimum viscosity corresponds to the optimum stablity condition although the maximum dispersion condition was achieved for dispersant concentrations equal to the primary minimum viscosity. The contribution of the steric effect associated with the reduced interparticle separation distance (IPS) showed itself to be of vital importance to ensure the viability of a stable formulation. The proposal here presented suggests that the depletion mechanism corresponds to the major cause that imparts possible configurational changes related to the adsorbed polymer chains. As a result of, significant alterations of the hydrodynamic radius, effective volume fraction occupied by and interaction intensity (repulsion) between the particles are expected. The effect of the configurational dynamics experienced by the system reflected directly on the associated rheological behaviour.The innovation character of the present work relies on the employment of the electrosacoustic spectroscopy technique to evaluate possible changes of the hydrodynamic radius of the suspended particles (concentrated systems) integrated with the dynamic turbidimetry technique to evaluate the performance (sedimentation kinetics) of the complex formulations.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.