Neste trabalho foram estudadas as propriedades ópticas e estruturais do cintilador BaYF dopado com 2mol% de Praseodímio. Dois tipos de amostra foram produzidas, policristalina e monocristalina. A amostra policristalina foi produzida por reação de estado sólido em atmosfera de HF. As amostras monocristalinas foram obtidas a partir de uma amostra policristalina que passou pelo processo de fusão zonal. A caracterização estrutural realizada por difração de raios X revelou a formação da fase BaY2F8 de forma majoritária para a amostra policristalina e também para diferentes regiões do monocristal. A caracterização óptica, impulsionada por estudos recentes que mostram o BaYF dopado com terras rara é um promissor cintilador, tiveram inicio a partir da identificação das transições referentes ao dopante através da técnica de fotoluminescência (PL). A absorção de radiação ionizante, conversão da radiação em luz e formação de defeitos, fatores importantes nas propriedades que definem a aplicabilidade de um cintilador,foram estudadas pelas técnicas de radioluminescência (RL) convencional e emissão luminescênte estimulada por raios X (XEOL), absorção óptica (AO) e termoluminescência (TL). Os resultados obtidos com estas técnicas juntamente com análises de espectroscopia de absorção raios X (XAS) possibilitaram a elaboração de um modelo para o mecanismo de cintilação do BaY2F8:Pr3+. / The structural and optical properties of 2%Pr3+ doped BaY2F8 (BaYF) were studied. Two types of samples were produced, polycrystalline and monocrystalline samples. The polycrystalline samples were produced via the solid state reaction route in HF atmosphere. Single crystalline sample were obtained from the polycrystalline rod that was subjected to the zone melting technique. The structural characterization done by powder X ray diffraction revealed that the desired BaY2F8 phase were formed in the polycrystalline samples and for different regions of the single crystal samples. The optical characterization, driven by recent studies showing that the rare earth doped BaYF is a promising scintillator, start with the identifications of the 4f-4f and 5d4f-4f transitions of the dopant through the photoluminescence (PL) and radioluminenscet (RL) techniques. The ionizing radiation absorption, conversion radiation into light and formation of defects, three main characteristic of a scintillator material, was studied by conventional radioluminescence (RL), XEOL (X-ray Excited Optical Luminescence), optical absorption (AO) and thermoluminescence (TL). The combined results obtained with these techniques together with analysis of X ray absorption spectroscopy (XAS) allowed the development a model for the scintillation mechanism of the Pr3+ doped BaYF.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The first-principles calculations based on density functional theory (DFT) were employed to study structural, electronic and optical properties of the BaY2F8 and the BaAl2O4 compounds. As a computational tool it is used the FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Wave) method, implemented into the WIEN2k computer code. The calculated lattice parameters and interatomic distances are found to be in a good agreement with experimental values, for both studied compounds. The band gap for the BaY2F8 (BYF) is calculated to be 7.5 eV. Analysis of the electronic structure reveals that the top of the valence band is dominated by the p-states of the F, while the conduction band bottom is primarily composed of the Y d-states. The optical answer of the material in the visible and ultraviolet range is determined by calculating its complex dielectric tensor. This way it was observed that the BYF crystal does not exhibit a large optical anisotropy. The material absorbs light mostly in the energy region between 7.5 and 12.5 eV due to electronic transitions between the populated p-states of the F and the empty states of the neighboring Y and Ba atoms. In the case of the BaAl2O4 the band gap was calculated to be the 4.9 eV by using the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) exchange-correlation potential, and 6.9 eV by using the new semi-local modified Becke-Johnson (mBJ) potential. The latter result is found to be in much closer correlation with the experimental findings. The top of the valence band is dominated by the O p-states, while the Ba d-states dominate the conduction band bottom. Analysis of the optical properties reveals that the BaAl2O4 exhibits a low optical anisotropy and that the PBE and mBJ calculations predict significantly different optical characteristics of the compound. / Cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT Density Functional Theory) foram utilizados para o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do fluoreto de bário e ítrio (BaY2F8) puro e do aluminato de bário (BaAl2O4) puro. A ferramenta computacional utilizada para a realização dos cálculos foi a FP-LAPW (Full Potencial Linear Augmented Plane Wave), que é implementada no código Wien2k. A estrutura cristalina de ambos os compostos foi computacionalmente otimizada, permitindo que todos os átomos dentro da célula unitária movam-se até alcançar o equilíbrio. Os parâmetros de rede e as distâncias interatômicas calculadas estão de acordo com os valores determinados experimentalmente. Os resultados para o BaY2F8 (BYF) indicam que o gap teórico fundamental do material puro é de 7.5 eV. A estrutura eletrônica calculada revela que o topo da banda de valência é dominado pelos estados p do flúor, enquanto que o fundo da banda de valência tem predominantemente estados d do ítrio. As respostas ópticas na região do ultravioleta são determinadas pelo cálculo do tensor dielétrico complexo. Dessa forma, foi observado que o cristal do BYF não exibe larga anisotropia óptica e a região em que acontece a maior intensidade de absorção está entre as energias 7.5 e 12.5 eV devido as transições eletrônicas dos estados populados 2p do F para os estados vazios dos átomos vizinhos do ítrio e do bário. No caso do BaAl2O4 os resultados indicam que seu gap fundamental tem um valor de 4.9 eV utilizando o potencial de correlação e troca PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Porém, utilizando o novo potencial mBJ (modified-Becke-Johnson) o valor encontrado foi de 6.9 eV, que é um valor muito próximo dos resultados experimentais encontrados na literatura. O topo da banda de valência é dominado pelos estados p do oxigênio, enquanto os estados d do bário dominam o fundo da banda de condução. Na análise das propriedades ópticas é observado que o aluminato de bário possui baixa anisotropia óptica e que os potenciais PBE e mBJ mostram diferenças consideráveis em seus resultados.

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No. of bitstreams: 1 Dissertação - Quezia Cristina Campos Pereira.pdf: 3475850 bytes, checksum: a534252e46d9f065b352fdad7f740c7d (MD5) Previous issue date: 2013-12-18 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / The system studied is considered a superionic material type AB2. This shows a variety of interesting properties, not only in academic context, but also in technological applications. However, there are not still many studies about its behavior and dynamics. The computational method used in this work is the method of Molecular Dynamics (MD), a technique able to generate the trajectories in phase space of N particles that interacting with each other. The system in question is which is composed of 1500 particles, with 1000 of Barium and 500 of Fluoride. The …rst step is to provide simulation system its initial conditions and from there use an algorithm, appropriate to the system under study, to make the numerical integrations of the forces and the calculations of the positions and velocities of the particles. Complied all these steps is then started the simulation in fact. The system under consideration in steps of illness started time _t as the addition initially temperature while the system pressure was kept constant and equal to zero. The ensembles isoentalpic-isobaric (N, P, H), in which the volume ensemble acts as a dynamic variable, and ensemble microcanonic were used (N, V, E), where the calculations of statistical averages were performed. The potential chosen to describe our system has the potential pairs proposed by Vashishta-Rahman. From there we started the simulation via DM Barium ‡uoride BaF2. The temperature of the system was to vary from an initial temperature of 300K to a …nal temperature of 3000K in increments of 50K. From there, they were possible to plot graphs with T dependence of this parameter as well as the graphs of the pair correlation g(r) and coordination number c(r), the density function of vibrational states G(w) functions, and peaks selected from G(w) function that shows the relation of the frequency temperature T. The next step in the simulation was to investigate, from the application of pressure, as the system would behave. The system su¤ered compression 0GPa 3GPa up in increments of 0.5 GPa and temperature of 300K. The superionic phase of the compound is con…rmed and its melting temperature. / O sistema em estudo é considerado um material superiônico do tipo AB2. Este exibe uma variedade de propriedades interessantes, não apenas no contexto acadêmico, mas também em aplicações tecnológicas. Contudo, não se encontra ainda muitos estudos a respeito de seu comportamento e dinâmica. O método computacional utilizado nesse trabalho é o método de Dinâmica Molecular (DM), uma técnica capaz de gerar as tra-jetórias no espaço de fase de N partículas que interagem entre si. O sistema em questão é contituído por 1500 partículas, sendo 1000 de Flúor e 500 de Bário. A primeira etapa da simulação é fornecer ao sistema sua condições inicias e a partir daí utilizar um algoritmo, apropriado ao sistema em estudo, para fazer as integrações numéricas das forças e os cálculos das velocidades e posições das partículas. Obedecidas todas essas etapas é então iniciada a simulação de fato. O sistema em estudo evoluia em passos de tempos, _t, conforme o acréscimo, inicialmente, da temperatura enquanto a pressão no sistema era mantida constante. Foram usados os ensembles isobárico-isoentálpico (N, P, H), ensemble no qual o volume funciona como uma variável dinâmica, e o ensemble microcanônico (N, V, E), onde os cálculos das médias estatísticas foram realizadas. O potencial escolhido para descrever nosso sistema foi o potencial de pares proposto por Vashishta-Rahman. A partir daí, iniciamos a simulação via DM do ‡uoreto de Bário BaF2. A temperatura do sistema passou a variar de uma temperatura inicial de 300K até uma temperatura …nal de 3000K, com incrementos de 50K. A partir daí, foi possível plotar os grá…cos com de-pendência deste parâmetro T, bem como os grá…cos das funções correlação de pares g(r) e número de coordenação c(r), da função densidade de estados vibracionais G(w), e dos picos escolhidos da função G(w) que apresenta a relação da frequência pela temperatura T. O próximo passo na simulação foi investigar, a partir da aplicação de pressão, como se comporta o sistema. O sistema sofreu compressão de 0GPa até 3GPa em incrementos de 0,5GPa, e temperatura igual a 300K. A fase superiônica do composto é comprovada bem como sua temperatura de fusão.

In this work samples of Barium Yttrium Fluoride (BaY2F8 -BaYF) doped with different concentrations of Tb3+, Er3+, Tm3+ e Nd3+ ions were characterized, aiming their application in radiation detection devices using their scintillating properties. Two types of samples were produced, polycrystalline samples, obtained via solid state reaction and single crystals, obtained via the floating zone melting method. The radioluminescence measurements (RL) revealed that the samples doped with 2.0 or 3.0 % Tb showed RL intensity at 545 nm two times higher than samples of CsI:Tl, although the total scintillation yield was smaller when compared to this commercial scintillator. Thermoluminescence (TL) results showed that all doped samples exhibited the same peak at 123 °C, which is characteristic of the matrix (BaY2F2). Comparison of the areas under the TL and RL curves for Tb3+ and Nd3+ doped BaYF revealed that the trapping centers are competing with the scintillation of the samples. However, this was not true for the Er3+ and Tm3+ doped samples and it was found that the scintillation yield is independent of the trap concentration up to a certain concentration limit. From this point on, the scintillation yields started increasing as the trap concentration increased. The radiation damage defects in BaYF:Tb3+ were studied via optical absorption (OA) and correlated with TL, showing that trapping centers are connected to the color centers. All samples exhibited different luminescence decay processes with time constants ranging from microseconds, for the fast processes, milliseconds, for the intermediate ones, and phosphorescent processes with decay time on the order of seconds. For the Nd3+ doped samples, very fast decay process was also found with time constants of about 60ns and that is an indication that this material can be used in fast detection systems, although its scintillation efficiency was weak. The combined results obtained with these techniques together with an analysis of X ray absorption spectroscopy (XAS) and X-rays Excited Optical Luminescence (XEOL) allowed the development of a model for the scintillation mechanism for the rare earth doped BaYF systems. / Neste trabalho as principais propriedades ópticas do Fluoreto de Bário e Ítrio (BaY2F8 - BaYF) dopado com diferentes concentrações dos íons Tb3+, Er3+, Tm3+ e Nd3+ foram estudadas visando a compreensão do mecanismo de cintilação e a aplicação em dispositivos que utilizam o princípio da cintilação para detecção de radiação. As amostras foram produzidas no Centro de Lasers e Aplicações no IPEN-SP. Dois tipos de amostras foram estudadas: amostras policristalinas, obtidas via síntese de estado sólido e amostras monocristalinas, obtidas pelo método de Fusão Zonal. Medidas de Radioluminescência (RL) revelaram que as intensidades de RL do BaYF dopado com 2,0 e 3,0 % de Tb3+ tanto para o monocristal quanto para o policristal são cerca de duas vezes maiores em 545 nm do que a do cintilador comercial CsI:Tl, apesar da eficiência de cintilação em todo o espectro visível ser menor do que a deste último. Utilizando a técnica de Termoluminescência (TL) observamos que todas as amostras dopadas apresentaram o mesmo pico em 123 °C característico da matriz (BaY2F2). Comparação entre as áreas sob a curva de RL e TL, para o BaYF dopado com Tb3+ e Nd3+, revelou que os centros de armadilhamento estão competindo com a cintilação da amostra, todavia este efeito não acontece para as amostras dopadas com Er3+ e Tm3+. Os defeitos gerados pelo dano de radiação para o BaYF:Tb3+ foram estudados através da Absorção Óptica (AO) e correlacionados com a TL, revelando que os centros de armadilhamento estão relacionados com centros de cor. Todas as amostras apresentaram diferentes processos de decaimento da luminescência com tempos característicos na ordem de microssegundos, para os mais rápidos, na ordem de milissegundos para os processos intermediários e, fosforescência de longa duração com tempos da ordem de segundos. A amostra dopada com Nd, apesar de possuir cintilação pouco intensa apresentou ainda um processo com tempo de vida muito curto, na ordem de nanosegundos, o que permite indicar a utilização deste material como detector rápido. Os resultados obtidos com estas técnicas, juntamente com análises de espectroscopia de absorção de raio X (XAS) e da emissão luminescente das amostras excitadas com raios X (XEOL), possibilitaram a elaboração de um modelo para o mecanismo de cintilação do BaY2F8 dopado.