京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22452号 / 工博第4713号 / 新制||工||1736(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 田中 勝久, 教授 三浦 清貴, 教授 藤田 晃司 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Rare-earth ions co-doped lanthanum fluoride (LaF3) nanoparticles (NPs) were synthesized and the effect of different annealing temperatures investigated. We have also investigated the thermo-optical properties of Tm3+ and Eu3+ doped Y2O3 transparent ceramics. The LaF3:Yb3+/Ho3+ and LaF3:Yb3+/Tm3+ NPs were treated thermally by 3 hs at 300, 500, 700, and 900 °C and then characterized with respect to crystalline structures, sizes, shapes, presence of other crystalline phases and luminescent properties. From the experimental results, optimization of optical and structural properties were obtained for the thermal treatment at 500 °C while maintaining the LaF3 crystalline phase. However, it was observed the formation of lanthanum oxifluoride (LaOF) under thermal annealing at 900 °C, with higher luminescence in the near infrared, which makes this host to deserve further study. It was also synthesized LaF3 NPs varying the Tm3+ and Ho3+ ions concentrations with fixed Yb3+ one and these samples were thermally treated at 500 and 900 °C by 3 hs. The 1.2, 1.47, 1.8, and 2 μm emissions behaviors of Tm3+ and Ho3+ ions were investigated, in order to obtain the best concentrations for these emissions in these two hosts: LaF3 and LaOF. We also synthesized Yb3+/Tm3+ and Yb3+/Ho3+ co-doped LaF3 using nitrate and chloride precursors and these samples were annealed at 500 and 900° C to observe what occurs in the structural, morphological, and optical properties of the LaF3 and LaOF. As a result, no significant difference was observed in their structural and optical properties, thus facilitating the use of nitrate and chloride precursors for further researches using these hosts. Another very interesting and promising material is the yttrium oxide (Y2O3) transparent ceramics. In this case, we investigated using the thermal lens technique, conventional spectroscopy of luminescence and temporal dynamic, the thermal and optical properties of Y2O3:Tm3+ and Y2O3:Eu3+. The thermal properties obtained were: thermal diffusivity =26.06x10-3cm2/s, thermal conductivity =5.8 W/m.K, and the temperature coefficient of the optical path length change ⁄=2.978x10-6K-1. Small values for D and k were obtained in comparison to those of the literature, and this was attributed to the grain size of the investigated ceramics. The luminescence decays along with the thermal lens spectroscopy results were complementary to a complete characterization of the Y2O3:Tm3+ ceramics, enabling obtaining the fluorescence quantum efficiency of the Tm3+ 3F4 level emitting at 1.8 μm, which was estimated at η1=0.84. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas (NPs) de fluoreto de lantânio (LaF3) codopadas com íons terras-rara foram sintetizadas e avaliado o efeito de tratamento térmico em diferentes temperaturas. Também investigamos as propriedades termo-ópticas de cerâmicas transparentes de Y2O3 dopadas com os íons Tm3+ e Eu3+. As NPs de LaF3:Yb3+/Ho3+ e LaF3:Yb3+/Tm3+ foram tratadas termicamente por 3 horas nas temperaturas de 300, 500, 700 e 900 °C para então caracterizá-las com relação as suas estruturas cristalinas, tamanhos, formas, presença de outras fases cristalinas e propriedades luminescentes. A partir de resultados experimentais, verificou-se a otimização das propriedades estrutural e óptica no tratamento térmico de 500 °C, mantendo a fase cristalina de LaF3. No entanto, foi observada à formação de óxifluoreto de lantânio (LaOF) no tratamento térmico a 900 °C, resultando em maior luminescência no infravermelho próximo, o que faz essa matriz merecer um estudo mais aprofundado. Também, foram sintetizadas NPs de LaF3, mudando a concentração dos dopantes Tm3+ e Ho3+, mantendo fixa a de Yb3+, e essas amostras foram tratadas termicamente a 500 e 900 °C por 3 horas. Foram investigados os comportamentos das emissões em 1,2; 1,47; 1,8 e 2 μm dos íons Tm3+ e Ho3+, com intuito de se obter as melhores concentrações para essas emissões nessas duas matrizes: LaF3 e LaOF. Sintetizamos também LaF3 codopadas com Yb3+/Tm3+ e Yb3+/Ho3+, usando precursores nitratos e cloretos e as tratamos termicamente a 500 e 900 °C para se observar o que ocorre nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas nas matrizes LaF3 e LaOF. Como resultado, não foram observadas diferenças significativas em suas propriedades estruturais e ópticas, facilitando assim o uso de precursores nitratos e cloretos para futuras pesquisas usando essas matrizes. Outra matriz promissora é a cerâmica transparente de óxido de ítrio (Y2O3). Neste caso, investigamos usando a técnica de lente térmica e espectroscopia convencional de luminescência e dinâmica temporal, as propriedades térmicas e ópticas de Y2O3:Tm3+ e Y2O3:Eu3+. As propriedades termo-ópticas obtidas foram: difusividade térmica =26,06×10-3 cm2/s, condutividade térmica =5,8 W/m.K e o coeficiente de variação do caminho óptico com a temperatura ⁄=2,978×10-6 K-1. Valores pequenos para D e foram obtidos, quando comparados com os da literatura. Tais valores foram atribuídos ao tamanho dos grãos das nossas cerâmicas. Os decaimentos das luminescências, juntamente com os resultados da espectroscopia de lente térmica, foram complementares para uma caracterização completa da cerâmica de Y2O3:Tm3+, possibilitando a obtenção da eficiência quântica de fluorescência do nível 34 do íon Tm3+ emitindo em 1,8 μm, a qual foi estimada em 1=0,84.