Herein, a series of tin and oxidovanadium complexes, as well as a hexanuclear manganese cluster, supported by the bidentate, dianionic perfluoropinacolate (pinF) ligand, {(O(C(CF3)2)2}2−, are reported. While six-coordinate SnIV-pinF complexes (2.1−2.3) were found to be spectroscopically similar to SnO2 (cassiterite), four-coordinate SnII-pinF complexes (2.4−2.5) possess low 119Sn NMR chemical shifts and remarkably high quadrupolar splitting. Additionally, the Sn(II) complexes are unusually unreactive towards both Lewis acids and bases. Computational analysis suggests that this lack of reactivity with Lewis acids arises from the energetic inaccessibility of the HOMO (5s), and the lack of reactivity with Lewis bases is due to donation into the LUMO (5px) by fluorine atoms on the ligand. Furthermore, monomeric and dimeric {VIV=O}- and {VV=O}-pinF complexes (3.1−3.4) were synthesized and characterized, including (Me4N)2[V2(O)2(μ-O)2(pinF)2] (3.3a). Complex 3.3a was found to catalyze the oxidation of several benzyl alcohols at room-temperature under ambient conditions, reproducing reactivity known for VOx surfaces and demonstrating the thermodynamically challenging selective oxidation of alcohols to aldehydes/ketones. Finally, a hexanuclear manganese cluster, {MnIII4MnIV2(pinF)6(OK(THF))4(OH)4}, abbreviated {Mn6} (4.1) which contains four-fold axial symmetry, and its oxidized analog {MnIII3MnIV3(pinF)6(OK(THF))4(OH)4}[PF6] (4.2), were prepared and characterized. High-field EPR measurements of 4.1 confirm a high spin magnetic ground state of ST = 11, corroborating the oxidation state assignments of the manganese centers. While EPR and CTM data suggest the possibility of slow magnetic relaxation for 4.1, field-dependent SQUID magnetometry reveals a lack of magnetic hysteresis, precluding the SMM behavior hypothesized for 4.1.

Oxygenierungs- und Oxidationsreaktionen sind in unserem Alltag allgegenwärtig und von großer Bedeutung. Sie finden Anwendung von der Natur bis hin zur Industrie. Der Einsatz von O2 als Sauerstoffquelle bzw. Oxidationsmittel ist besonders erstrebenswert. Die Erforschung der Aktivierung von O2 an Übergangsmetallkomplexen und Untersuchung der Reaktivität der resultierenden Verbindung ist von großer Bedeutung für das Verständnis dieser Reaktionen und Mechanismen. In dieser Arbeit wurde zunächst der Komplex trans-[Ir(4-C5F4N)(CNtBu)(PiPr3)2] synthetisiert, welcher mit dem 4-C5F4N- und dem CNtBu-Liganden stabilisierende Komponenten und wertvolle analytische Sonden enthält. Ausgehend von dieser Iridium(I)-Verbindung konnte auf verschiedenen Wegen der Peroxidokomplex trans-[Ir(4-C5F4N)(O2)(CNtBu)(PiPr3)2] erhalten und umfangreich charakterisiert werden. In Gegenwart von [Fe(C5H5)2][PF6] konnten Hinweise auf einen redoxkatalysierten Mechanismus gewonnen werden. Im nächsten Abschnitt konnte gezeigt werden, dass sich der Peroxidokomplex durch Bronstedsäuren aktivieren lässt. So wurde z.B. unter der Verwendung von Säuren wie HCl, CF3COOH oder HF die Bildung von H2O2 erzielt. Dabei entstehen die entsprechenden Iridium(III)-Komplexe mit den koordinierten Säureanionen. In Gegenwart von HCOOH werden ein Carbonatokomplex und H2 als Hauptprodukte gebildet und es konnten Hinweise zum Mechanismus dieser komplexen Reaktion gewonnen werden. Des Weiteren sind Lewissäuren und Elektrophile in der Lage, die metallgebundene Disauerstoffeinheit des Peroxidokomplexes zu aktivieren. Dazu wurden unter Anderem Silane und Borane eingesetzt. Im Fall von ClSiMe3 und BClCy2 konnten während der Reaktion Intermediate detektiert und analysiert werden. Tragen die Lewissäuren Chloratome wird die entsprechende Dichloridoiridium(III)-Verbindung gebildet. Durch Einsatz von BPh3 konnte eine veränderte Reaktivität erreicht werden und der Ausgangskomplex trans-[Ir(4-C5F4N)(CNtBu)(PiPr3)2] zurückerhalten werden. / Oxygenation- and oxidation reactions are ubiquitous and of great importance to our daily life. They find application from nature to industry. The use of O2 as an oxygen source or oxidation reagent, respectively, is particularly desirable. The research on the activation of O2 at transition metal complexes and the investigations of the reactivity of the resulting compounds is of great significance for the understanding of these reactions and mechanisms. Herein, this work describes the synthesis of the complex trans-[Ir(4-C5F4N)(CNtBu)(PiPr3)2], which incorporates stabilizing and valuable analytical elements provided by the 4-C5F4N and CNtBu ligands. Starting from this iridium(I) compound, the peroxido complex trans-[Ir(4-C5F4N)(O2)(CNtBu)(PiPr3)2] could be synthesized using different methods. In the presence of [Fe(C5H5)2][PF6], indications for a redox catalyzed mechanism could be provided. The next chapter shows that Bronsted acids are capable of activating the peroxido complex. With the help of acids like HCl, CF3COOH or HF, for example, the formation of H2O2 was achieved. Thereby, the corresponding iridium(III) complexes with the coordinating anions are formed. In the presence of HCOOH, a carbonato complex and H2 are formed as main products and ideas for the mechanism of this complex reaction were indicated. Furthermore, Lewis acids and electrophiles have the ability to activate the metal bound dioxygen moiety of the peroxido complex. Silanes and boranes were used for this purpose amongst others. In case of ClSiMe3 and BClCy2, intermediates of the reactions could be detected and analysed. If the Lewis acids carry chloride atoms, the corresponding dichlorido iridium(III) compounds were formed. BPh3 enabled a different reactivity and allowed the isolation of the starting material trans-[Ir(4C5F4N)(CNtBu)(PiPr3)2].