L’objectif de cette thèse portait sur la synthèse de complexes portant un ligand NHC associé à une fonction oxygénée et à leur application en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Dans le but de synthétiser des complexes avec des ligands NHCalcool, les complexes d’argent correspondants ont été synthétisés et utilisés en transmétallation. Aucun résultat concluant n’a pu être obtenu avec le nickel à cause de l’acidité du proton alcoolique. Mais un ligand NHC-alcoolate a pu être obtenu par déprotonation directe du pro-ligand avec une base forte. Il fut alors possible d’accéder à des complexes de nickel polynucléaires, certains incorporant dans leur structure des cations lithium provenant de la base utilisée. Par comparaison, des complexes de palladium ont été synthétisés avec des NHCs-alcool ou -alcoolate par réaction des pro-ligands avec Pd(acac)2 suivie de réactions acido-basiques. Etant donné la difficulté d’obtention des complexes de nickel avec des ligands NHC-alcool, la fonction éther a été étudiée. Les complexes résultants ont été testés en oligomérisation de l’éthylène. / The purpose of this work was the synthesis of complexes bearing O-functionalized NHC ligands in order to test their catalytic properties in ethylene oligomerization. In order to have access to alcohol-functionalized complexes, the corresponding silver complexes were synthesized for transmetallation purpose. Whereas no concluding results were obtained with the alcohol function in association with nickel, it was possible to access an alcoholate-functionalized NHC ligand by deprotonation of the corresponding pro-ligand. Thus, polynuclear nickel complexes were prepared, some of them included in their structure a lithium cation originating from the base. For comparison, alcohol- and alcoholate-functionalized NHC palladium complexes were synthesized by direct reaction of the pro-ligand with Pd(acac)2 followed by acidobasic reactions. Because of the complexity of the chemistry of NHC-alcohol ligands associated with nickel, the ether functionality was explored. A library of nickel complexes was synthesized and tested in the catalytic ethylene oligomerization.

L’objectif de cette thèse est d’élaborer des nanohybrides à base des nanotubes de titanate (TiONts) dans le but de les utiliser comme nanovecteurs d’une molécule thérapeutique : un phénol stilbénique, le 4’ hydroxy 4 (3 aminopropoxy)-trans-stilbène (HAPtS), structurellement proche du trans-resvératrol.Les TiONts sont synthétisés par traitement hydrothermal à partir du dioxyde de titane sous sa forme rutile. Deux méthodes de synthèse hydrothermale (statique et dynamique) ont été étudiées. La deuxième méthode est originale car elle utilise un réacteur conduisant à une agitation mécanique forte par balancement où le temps d’agitation par heure de traitement peut-être contrôlé. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact de la durée de traitement, de la température et du temps d’agitation appliqué par heure sur la morphologie des structures obtenues. Il a été montré que l’agitation par balancement, appliquée durant la synthèse, a un effet accélérateur sur la cinétique de formation des TiONts en mode dynamique. Par optimisation des paramètres de synthèse, il a été possible de réduire la durée de la synthèse des TiONts à 2h seulement, au lieu de 48 h en méthode statique. Des discussions sur la structure cristalline, le mécanisme de formation des TiONts et leur transformation en nanorubans ont également été développées en se basant sur différentes techniques de caractérisations (DRX, MET, ATG, XPS, spectroscopies UV visible, IR et Raman). La morphologie spéciale des TiONts, en spirale (diamètre externe de 10 nm, diamètre interne de 4 nm avec une longueur moyenne d’environ 190 nm) et multicouches (3 à 5 couches) leur confère une surface spécifique élevée (> 200 m²/g).Différentes préfonctionnalisations des TiONts par des ligands organiques biocompatibles ont été effectuées pour améliorer la stabilité des TiONts en suspension et greffer à leur surface des groupements fonctionnels réactifs. Les ligands étudiées sont : deux catéchols, le DHCA et la L-DOPA, l’acide citrique et deux organosilanes, l’APTES et le CPTES. Les paramètres optimaux de greffage ont été déterminés et la présence de liens covalents entre ces ligands et les TiONts ont été établis, principalement par XPS et IR.Après préfonctionnalisation avec le CPTES, le greffage du phénol stilbénique (HAPtS) a été un succès. Cette molécule a été accrochée à la surface des TiONts-CPTES par une réaction de condensation entre le HAPtS et le CPTES par substitution nucléophile et a conduit à un taux de greffage d’environ 20 mg/g de TiONts.Enfin, l’une des originalités de ce travail a consisté à améliorer la biocompatibilité des TiONts, à travers la modification de leur surface par un polymère naturel, le chitosan (CT). Ce dernier a été greffé à la surface des nanotubes par deux méthodes différentes via des liaisons covalentes (greffage étape par étape mettant en œuvre de l’APTES puis du glutaraldehyde) ou via des interactions électrostatiques (adsorption). Après comparaison entre les deux approches, les premiers tests d’évaluation de la toxicité, in vitro (test de cinétique de synthèse des ARN et test du rouge neutre) et in vivo (embryons de poisson zèbre), ont été réalisés et les résultats ont confirmé la biocompatibilité des nanohybrides synthétisés avec les systèmes biologiques. Une étude de la stabilité colloïdale des TiONts-CT dans différents milieux mimant des milieux biologiques a également été menée.Mots clés : Nanotubes de titanate, synthèse hydrothermale dynamique, nanovecteurs, nanohybrides, stabilité colloïdale, fonctionnalisation, greffage, ligands organiques, catéchols, organosilanes, phénol stilbénique, chitosan, biocompatibilité. / The aim of this PhD thesis is to develop new nanohybrids based on titanate nanotubes (TiONts) in order to use them as nanocarrier of a therapeutic molecule: a stilbene phenol, 4'-hydroxy-4-(3-aminopropoxy)-trans-stilbene (HAPtS), which is a transresveratrol derivative.TiONts are synthesized by a hydrothermal treatment from a precursor of rutile titanium dioxide. Two methods of hydrothermal synthesis have been studied (the static and dynamic ones): the second approach uses an original hydrothermal device which provides a vigorous mechanical stirring during the hydrothermal process with controllable stirring time par hour. A parametric study was carried out to evaluate the effect of reaction time, temperature and stirring time during the hydrothermal treatment on the morphology of the obtained products. It has been proved that the mechanical stirring has a great accelerating effect on the kinetics of the TiONts formation during the dynamic hydrothermal synthesis. After optimization of the experimental parameters of the dynamic hydrothermal treatment, it was possible to reduce the time of TiONts synthesis to only 2 hours, instead of 48 hours obtained by the static method. Discussions about the crystal structure of TiONts, about their formation mechanism and their transformation into nanoribbons have been also developed based on different characterization techniques (XRD, TEM, TGA, XPS, UV visible, IR and Raman spectroscopies). Their special hollow morphology (10 nm in outer diameter, inner diameter of 4 nm, average length of about 190 nm) and multilayered structure (3 to 5 layers) impart them a high specific surface area (>200 m²/g). Different prefunctionalizations of TiONts by biocompatible organic ligands have been carried out to improve their colloidal stability and to graft reactive functional groups on their surface. The studied ligands are: two catechols (DHCA and L-DOPA), citric acid and two organosilanes (APTES and CPTES). Optimal grafting parameters were determined and the presence of covalent bonds between these ligands and TiONts was highlighted especially by XPS and IR. After prefunctionalization with CPTES, the stilbenic phenol (HAPtS) was successfully grafted onto TiONts-CPTES surface using a condensation reaction between HAPtS and CPTES through nucleophilic substitution. The resulting grafting rate was of about 20 mg/g of TiONts. Finally, one of the originalities of this work was the improvement of TiONts biocompatibility by surface modification with a natural polymer, chitosan (CT). The latter was grafted by two different approaches via covalent bonds (step by step grafting using APTES then glutaraldehyde as two intermediate molecules) or via electrostatic interactions (adsorption). After comparing the two elaborated nanohybrids, obtained by the two grafting approaches, the first cytotoxicity assessment tests were carried out, in vitro (RNA synthesis test and neutral red test) and in vivo (zebrafish test), and the obtained results confirmed the biocompatibility of these nanohybrids towards biological systems. A colloidal stability study of TiONts-CT in various mimicked biological media was also carried out.Keywords: Titanate nanotubes, dynamic hydrothermal synthesis, nanocarriers, nanohybrids, colloidal stability, functionalization, grafting, organic ligands, catechols, organosilanes, stilbenic phenol, chitosan, biocompatibility.