Diese Arbeit setzt sich mit der Messung und Modellierung von Haftkräften auf rauen Oberflächen auseinander, wobei Filtermaterialien aus dem Sonderforschungsbereich 920 mittels Rasterkraftmikroskopie-Methoden untersucht wurden. Durch eine Vielzahl an Haftkraftmessungen konnte gezeigt werden, dass für schlecht benetzende Oberflächen die Rauheit zur Erhöhung der attraktiven Kräfte führt, da vermehrt mit Kapillarwechselwirkungen zu rechnen ist. Aus diesem Grund erfolgte eine Charakterisierung der Oberflächenmorphologien der Filtermaterialproben und eine kritische Bewertung von Modellen, welche aus Kontaktwinkeldaten die Oberflächenenergien ermitteln. Im Modellierungsteil der Arbeit wurden gängige van der Waals-Kraftmodelle mit Berücksichtigung von Retardationseffekten untersucht. Weiterhin wurden AFM-Scans mit dem Schichtmodell von Dagastine verbunden sowie für die Bewertung von Kapillarkraftmodellen verwendet.:Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1 Einleitung 2 Stand der Technik 2.1 Reinigung von Metallschmelzen 2.1.1 Stellung des Sonderforschungsbereichs 920 innerhalb der Thematik der Metallschmelzereinigung 2.1.2 Inklusionen in Metallschmelzen - Schmelzprozess, relevante Einschlusstypen und Problematik verunreinigter Gussprodukte 2.1.3 Möglichkeiten der Metallschmelzereinigung 2.1.4 Metallschmelzefiltration 2.2 Rasterkraftmikroskopie 2.2.1 Funktionsweise, Kraftspektroskopie und Imaging 2.2.2 Colloidal Probe Technik 2.3 Benetzung und deren Phänomene 2.3.1 Ansätze zur Quantifizierung von Benetzungsgrößen 2.3.2 Diskussion bezüglich der Oberflächenenergiemodelle 2.3.3 Realsystem: Benetzungsphänomene bei Metallschmelzen auf Keramiken am Beispiel Aluminium 2.4 Haftkräfte und deren Berechnung 2.4.1 DLVO-Kräfte: van der Waals-Wechselwirkungen 2.4.2 nonDLVO-Kräfte 2.4.3 Nanoblasen und Kapillarkräfte 2.4.4 Haftkräfte unter erhöhten Temperaturen, Sinterung 2.4.5 Haftkräfte auf rauen Oberflächen 2.4.6 Kontaktmechanik 2.5 Genutztes Modellsystem, Abgrenzung der Arbeit 3 Material und Methoden 3.1 Material 3.1.1 Substrate 3.1.2 Partikel 3.1.3 Modellschmelze Wasser, Flüssigkeiten für die Kontaktwinkelmessung 3.2 Methoden 3.2.1 Kontaktwinkelmessgerät G10 3.2.2 Rasterkraftmikroskope XE-100 und UHV750 3.2.3 MatLAB-Skripte 3.2.4 Silanisierung 3.3 Vorbetrachtungen 3.3.1 Berechnung der Hamaker-Konstanten der untersuchten Stoffsysteme 3.3.2 Bedeutung eines einheitlichen Protokolls bei AFM- und KWMessungen 4 Auswertung 4.1 Charakterisierung der untersuchten Oberflächen bezüglich ihrer Rauheit mithilfe von AFM-Scans 4.1.1 Kontaktmechanik und sinnvolle Wahl der Scan-Größen sowie Lateral-Auflösung 4.1.2 Höhenprofile (z-Werte) der Filtermaterialien 4.1.3 Rauheitskenngrößen der AFM-Scans 4.1.4 Zusammenfassung 4.2 Kontaktwinkelmessungen und Oberflächenenergieverteilungen 4.2.1 Kontaktwinkelmessungen auf den Filtermaterialien 4.2.2 Oberflächenenergie - Komponentenansätze 4.2.3 Oberflächenenergie - Equation of State 4.2.4 Abschätzen der Hamaker-Konstanten aus der Oberflächenenergie des Feststoffs 4.2.5 Zusammenfassung 4.3 Ergebnisse Kraftspektroskopie 4.3.1 Experimentelle Ergebnisse - Einflussfaktoren Benetzbarkeit, Rauheit und Gasübersättigung 4.3.2 Sondergeometrien 4.3.3 Nachbetrachtung zu den Ergebnissen des Modellsystems 4.3.4 HT-Messungen mit dem Rasterkraftmikroskop 4.3.5 Zusammenfassung 5 Modellierung 5.1 Berücksichtigung von Retardation bei gängigen van der Waals- Kraftmodellen auf rauen Oberflächen in der Mechanischen Verfahrenstechnik 5.2 Van der Waals-Kraft-Modelle für raue Oberflächen zur Beschreibung der experimentellen Daten 5.3 Dagastines Modell in Kombination mit dem Cooper-Ansatz 5.4 Kapillarkräfte durch Nanoblasen auf rauen Oberflächen 5.4.1 Zusammenfassung 6 Zusammenfassung und Ausblick 6.1 Zusammenfassung 6.2 Ausblick 7 Anhang 7.1 Ergänzungen zum Kapitel Stand der Technik 7.2 Ergänzungen zum Kapitel Material und Methoden 7.3 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Rauheit 7.4 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Kontaktwinkelmessungen und Oberflächenenergien 7.5 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Literatur- und Messdaten 7.6 Ergänzungen zum Kapitel Auswertung: Modellierung Literaturverzeichnis

La compréhension des mécanismes qui pilotent la transmission des contraintes aux interfaces déformables est au centre de nombreuses problématiques touchant des applications actuelles utilisant un film mince de polymère souple comme couche interfaciale. Arriver à caractériser de tels films fins est encore un défi aujourd’hui car l’analyse des mesures expérimentales destinées à extraire les contributions dues aux films est complexe et délicate et les techniques usuelles de caractérisation sont peu adaptées aux systèmes. Ce travail étudie la réponse mécanique de deux types de systèmes modèles au moyen de deux techniques de caractérisation différentes. Le premier système que nous avons élaboré et caractérisé mécaniquement par le test JKR, est constitué de films d’élastomère réticulé d’épaisseurs micrométriques (de 5 à 100µm) et déposés sur des wafers de silicium. Les mesures expérimentales ont été analysées par comparaison à un modèle semi-analytique récent proposé par E. Barthel dans le but d’extraire le module élastique de chaque film et de répondre à la question de savoir si l’épaisseur du film influe sur la valeur de ce module. Nous avons montré que ce modèle permet de rendre compte quantitativement du raidissement lié à la présence d’un solide supportant le film mais que la précision sur les mesures de modules de Young reste limitée (de l’ordre de 35 %).Le deuxième système modèle est constitué de brosses de polymères greffées (PDMS) par une extrémité à la surface de wafers de silicium et gonflées dans un bon solvant (47V20). Nous avons analysé la réponse mécanique dans plusieurs régimes de distance et de fréquence en utilisant un appareil à forces de surface (SFA) dans lequel on contrôle l’approche d’une sphère millimétrique d’un plan sur lequel sont greffées les polymères. En statique, nous avons vérifié que la réponse en compression était celle d’une brosse de type Alexander-de Gennes. En mode dynamique, quand la sphère est loin de la couche gonflée, nous avons vérifié que la réponse dissipative était celle d’un écoulement de Reynolds qui décrit normalement l’écoulement d’un fluide simple newtonien entre une sphère et un plan solide. Ceci nous a permis de montrer que l’écoulement du solvant pénètre partiellement à l’intérieur de la couche greffée sur une profondeur de l’ordre du tiers de l’épaisseur gonflée de la couche. Dans le régime ou les brosses sont comprimées, il n’y a pas d’accord entre les mesures réalisées et le modèle classique de Fredrickson et Pincus. Ceci s’explique par les expériences que nous avons réalisées sur un substrat nu (sans polymère) montrant pour la première fois la déformation des substrats solides qui sont indentés par l’écoulement de liquide et qu’il faut prendre en compte cette déformation dans les analyses de nanorhéologie. Finalement, une annexe est consacrée à la fabrication de surfaces hydrophobes silanisées optimisées en vue d’étudier le glissement d’un liquide simple et d’électrolytes à la paroi. / Understanding how stresses are transmitted to deformable interfaces is a key-point in numerous issues having everyday life applications which use a thin polymer film as an interfacial layer. Still, characterizing the mechanical properties of such elastic films remains a challenge because the usual employed techniques are destructive of the surface and because of the complexity of the associated analysis. In this work, we study the mechanical response of two types of home-made model systems using two different characterization techniques. The first system – studied with a JKR test- is composed of reticulated elastomeric films of micrometric thickness (5 to 100 µm) and stuck to a silicon wafer. We analyse the experimental data with E.Barthel’s recently published semi-analytical model in order to determine the elastic modulus of each indented film and see if the thickness of the film had any influence on its value. We show that this model is in a quantitatively good agreement with our data but that we only have a 35% accuracy on the elastic modulus values thanks to the set-up. The second system we studied consists in polymer brushes end-grafted onto the surface of silicon wafers and of nanometric thickness. To characterize the mechanical response of those brushes and the effect of both their molecular organization and ingredients on their ability to transmit stresses at the interface, we use a surface force apparatus in the dynamic mode as a soft fluid indenter. We use a millimetric sphere to create a liquid flow of the solvent in which the brushes are immerged and swollen. This flow induces hydrodynamic forces whose range we can control by varying the excitation frequency and the distance of approach. We obtain the following results : first with the static response we checked that the response of the polymer layers are well-described by the Alexander-de Gennes approximation. In the dynamical mode, when the sphere is far from the solid surface, we showed that the dissipative response was well-described by the Reynolds force. Thanks to those results, we succeeded in localizing the limit of penetration of the liquid flow inside the brushes at one third of the thickness of the swollen brush; second, when the brushes are compressed, we showed that the existing models (Fredrickson & Pincus) are insufficient to explain the dynamic responses of the brushes. This disagreement is explained by experiments we performed on the bare solid substrate, which show for the first time, the deformation of the substrate due to the liquid. Thus, the mechanical response of the underlying substrate has to be taken into account in the analysis of the nanorheological results on the brushes even though the substrate is much stiffer than the polymer layers. Finally, we present how we fabricated hydrophobic (silanized) surfaces in order to study the sliding of simple liquids at the wall with the same surface force apparatus.

La surface d’un implant ou d’un système à libération contrôlée de médicament est la première zone en contact avec les systèmes physiologiques. Les propriétés de surface vont alors définir le devenir à court et long termes de ces biomatériaux dans l’organisme. Pour améliorer la biointégration mais aussi l’efficacité des matériaux en contact avec les fluides et tissus biologiques, un fin contrôle des phénomènes se produisant à l’interface biologique est nécessaire. Cette thèse s’intéresse à l’étude de trois types de surfaces pouvant modéliser celles de biomatériaux couramment employés. Dans un premier temps, la stabilité hydrolytique de surface amino-fonctionnalisée a été investiguée. L’amino-fonctionnalisation de surface via l’emploi de monocouche auto-assemblée rencontre un intérêt certain pour l’ancrage de diverses molécules, macromolécules, systèmes colloïdaux et cellules. Cependant, le manque de stabilité en milieu aqueux limite grandement leurs perspectives d’utilisation pour la fonctionnalisation de surface de biomatériaux. Dans ce manuscrit, une monocouche amino-fonctionnalisée à base d’aminoalkylsilane a été greffée sur des substrats de silicate (silice et mica). L’extrême stabilité hydrolytique rapportée pour cette monocouche permet une immersion prolongée en milieu aqueux et sur une large gamme de pH. Les paramètres ayant été identifiés comme impactant cette stabilité sont l’organisation de la monocouche, la densité de greffage et la longueur de la chaîne carbonée de l’aminoalkylsilane. Dans un second temps, les propriétés lubrifiantes en milieu aqueux de surfaces structurées sont rapportées. Le besoin en surface autolubrifiante couvre une large variété de biomatériaux tels que les substituts cartilagineux, les dispositifs oculaires ou bien les cathéters. Des structures dômes ont été produites sur des surfaces via l’immobilisation de particules. Des particules polymériques à base de polyélectrolytes sensibles aux variations de pH ont permis l’obtention de structures molles et déformables alors que l’immobilisation de particules de silice a permis la formation de structures dures. Deux mécanismes majeurs contrôlant les propriétés de frottement ont été mis en évidence. Les surfaces structurées à partir de polyélectrolytes présentent des propriétés de frottement directement corrélées au gonflement et donc à la teneur en eau de ces structures. Ce ii gonflement peut être contrôlé par le pH du milieu aqueux. Plus les structures sont gonflées, plus le coefficient de frottement est faible. En revanche, avec des structures dures obtenues par l’immobilisation de particules de silice, le roulement de ces particules permet d’obtenir sous certaines conditions des coefficients de frottement extrêmement faibles. Dans ce cas, la nature du lien entre la particule et le substrat importe peu et un dégreffage systématique de certaines particules est observé pour permettre le mouvement des surfaces tout en limitant les forces de frottement. Dans un troisième temps, la complexation de simples brins de siARN via différentes natures d’interactions a été étudiée à l’aide de surfaces modèles de chimie variable. Cette étude a permis de démontrer la possibilité d'adsorber des simples brins de siARN via des interactions non-électrostatiques sur des surfaces planes. Des interactions hydrophobes et les liaisons hydrogène ont par la suite pu être employées pour complexer cet acide nucléique avec des formulations micellaires et liposomales non-cationiques. Cette étude permet d'envisager la conception de nanovecteurs non-cationiques et donc moins toxiques pour la délivrance de simples brins de siARN. Les travaux présentés dans ce manuscrit contribuent à l’élargissement des connaissances en matière de propriétés physico-chimiques de surface aux interfaces biologiques. / The surface of an implant or a drug delivery system is the first area of contact with biological environment. The surface properties of these biomaterials will define the short and long term behavior in the organism. To improve biointegration and efficiency, a fine control of the biological interface is required. This thesis investigates three different kind of surfaces modelling commonly used biomaterials. First, the hydrolytic stability of amino-functionalized surfaces was investigated. The amino-functionalization using self-assembled monolayers is required for the anchorage of molecules, macromolecules, colloidal systems and cells onto biomaterials. However, the lack of stability in aqueous media limits their use. In this manuscript, an amino-functionalized self-assembled monolayer made of aminoalkylsilane was grafted onto silicate substrates (silica and mica). The extreme robustness that we reported for this monolayer allows immersion into aqueous media for a wide range of pH and over long periods of time. The most important parameters that were identified that significantly impact the hydrolytic stability are the order of the monolayers, the grafting density and the length of the alkyl chain of the aminoalkylsilane. Second, the lubricant properties in aqueous media of structured surfaces are reported. The need in self-lubricant surfaces is required in a wide variety of biomaterials such as the cartilage substitute, ocular medical device or catheters. Domed structures were produced on surfaces through immobilization of particles. Polymeric nanoparticles composed of pH-sensitive polyelectrolytes were used to prepared soft and deformable structures while the immobilization of silica particles allows hard structures to be created. Two main mechanisms controlling friction properties were identified. Friction properties of structured surfaces made of polyelectrolytes were controlled by the swelling and the water content of the particles. This swelling can be tuned by changing the pH of the aqueous media. An increase in particle swelling leads to a decrease in the friction coefficient. However, with the hard structures, the rolling of the particles in some cases can also lead to extremely low friction coefficient. In that case, the nature of the attachment of iv the particle to the surface does not matter and systematic degrafting of some particles was observed which allows surfaces to slide with small friction forces. Third, the complexation of a single-stranded siRNA through different interactions was investigated with model surfaces of various chemistry. The results show that ss-siRNA can adsorb onto hydrophilic (positively and negatively charged) as well as on hydrophobic substrates suggesting that the complexation can occur through hydrophobic interactions and hydrogen bonding in addition to electrostatic interactions. This study suggests that non-electrostatic interactions could be exploited to complement electrostatic interactions in the design of less toxic nanocarriers and that non-cationics nanovectors can be employed as a potential single-stranded siRNA delivery systems. The results presented in this thesis contribute to increase the knowledge in the field of physico-chemistry surface properties of biological interfaces.