Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Resumo: No presente trabalho, foram sintetizados microcristais de α-Ag2WO4 dopados com Mo6+ nas concentrações de 0, 0,1, 0,2, 0,4 e 0,8% através do método de co-precipitação a 100 ºC na presença de PVP. Obteve-se materiais policristalinos de cor amarela-clara que foram caracterizados por DRX, espectroscopia MicroRaman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de fotoluminescência e UV/Vis por refletância difusa. O refinamento Rietveld, usando os dados da ficha ICSD Nº 4165, foi empregado para o cálculo dos parâmetros rede e posições atômicas. Indexou-se os DRX das amostras como α e γ-Ag2WO4 pelas fichas cristalográficas JCPDS 34-0061 e JCPDS 33-1197, respectivamente. Os resultados revelaram estruturas com alto grau de desordem que aumenta com o aumento de concentração do Mo6+, redução progressiva do volume de cela unitária e formação da fase cúbica com maiores concentrações do dopante. Exceto para a amostra com 0,1% de dopante, obteve-se cristais com morfologia hexagonal, tamanho em torno de 1 μm, apresentando defeitos morfológicos como fraturas, superfícies irregulares e cristais polifacetados. Notou-se rápido crescimento de nanopartículas de prata na superfície do material durante exposição ao feixe de elétrons acelerados sob 10 keV no microscópio eletrônico de varredura. As amostras apresentaram ainda comportamento ôhmico com resistência da ordem de 1010 Ω・m, com cristais de α-Ag2WO4 puro exibindo forte fotoluminescência na região do vermelho que é reduzida com a dopagem e sem apresentar considerável variação no band gap em função da concentração de Mo6+. / Abstract: In this study were synthesized Mo6+ doped α-Ag2WO4 microcrystals at concentrations of 0, 0,1, 0,2 0,4 e 0,8% by co-precipitation at 100 ºC in presence of polyvinylpyrrolidone surfactant. Were obtained pale-yellow polycrystalline powders that were characterized by x ray diffraction, MicroRaman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), photoluminescence spectroscopy and UV/Vis diffuse reflectance. They was indexed as alfa and γ-Ag2WO4 by the crystallographic standards JCPDS 34-0061 and 33-1197, respectively. The Rietveld refinament using ICSD No. 4165 was performed to calculation of lattice parameters and atomic positions. The results revealed a high degree of disorder in short, medium and long range which increases with doping such as a progressive reduction of unit cell volume and cubic phase formation is inducted. Except to 0,1% Mo6+, SEM images showed hexagonal crystals, size about 1 μm, presenting morphological defects such as fractures, irregular surfaces and polyfaced crystals. Further was noted a rapid growth of silver nanoparticles on the surface of these materials during exposure to 10 keV electron beam accelerated in SEM. The samples also showed ohmic behavior with 1.074x1010 Ω·m order resistence, α-Ag2WO4 pure crystals exhibited strong photoluminescence in the red region of eletromagnetic spectra which is reduced by doping, with no significant changing on FT profiles by Mo6+ increasing concentration being noted. The lowest band-gap (3.05 eV) was obtained with 0,8% doped sample. / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Co-orientador: Sergio Mazurek Tebcherani / Banca: Evaldo Toniolo Kubaski / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Sônia Maria Zanetti / Banca: Anderson André Felix / Resumo:Este trabalho é referente ao estudo investigativo da influência de um tratamento térmico assistido por pressão nas respostas de propriedade elétrica, como sensor de gás e propriedade ótica de fotoluminescência de nanopartículas de trióxido de tungstênio (WO3), obtidas por processo hidrotermal assistido com micro-ondas adaptado. As condições de tratamento foram de 180 ºC sob pressão de 2 MPa durante 32 horas. Os óxidos obtidos foram previamente caracterizados por difração de raios X (DRX), volumetria de adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG-SEM) e espectroscopia micro Raman. Pelas técnicas combinadas foi possível caracterizar detalhadamente os materiais sintetizados, como sua estrutura, forma, tamanho e composição química. Foi possível comparar a respostas do material quando o óxido é submetido ao tratamento térmico assistido por pressão com o óxido obtido somente com tratamento térmico convencional. A originalidade do trabalho está em compreender como o tratamento térmico assistido por pressão está alterando as respostas do trióxido de tungstênio, sem a necessidade da adição de dopantes. Quando analisado a propriedade ótica após esse tratamento com pressão, o trióxido de tungstênio apresentou um aumento na intensidade de emissão, passando da emissão de maior contribuição em 460 nm (azul) para a emissão em 549 nm (verde). O espectro ainda apresenta um deslocamento para o vermelho, em comprimentos de onda maiores. Este deslocamento e mudança na intensidade podem estar correlacionados a diminuição de vacâncias de oxigênio após o tratamento térmico assistido por pressão. Também foram estudadas as propriedades elétricas como sensor de gás do tipo-n para gases redutores e oxidantes (H2 e NO2, respectivamente). As amostras tratadas... / Abstract: The aim of this work is to study the influence of a pressure-assisted heat treatment on the electrical and optical properties of nanoparticulate tungsten trioxide (WO3) obtained by microwave assisted hydrothermal method. The behavior of WO3 as gas sensor and its pholominescence emission were used to evaluate the electrical and optical properties, respectively. Samples were heat-treated under an air pressure of 2 MPa at 180ºC for 32 h. The oxides obtained were previously characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption volumetric (BET), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and field emission scanning electron microscopy (FEG-SEM) and micro Raman Spectroscopy. Using combined techniques, the structure, morphology, size and chemical composition of the synthetized materials were characterized in details. A comparison between samples that underwent the pressure-assisted heat treatment and samples that underwent a conventional heat treatment was established. The originality of the work is to understand how the pressure-assisted heat treatment chames the tungsten trioxide behavior without the addition of dopants. The photoluminescence emission intensity increased after the pressure treatment, and the maximum emission changed from 460 nm (blue) to 549 nm (green). The spectrum exhibited a red shift at higher wavelengths. This displacement and change in intensity can be correlated to a decrease in oxygen vacancies after the pressure-assisted heat treatment. In addition, the electrical properties were investigated as a n-type gas sensor for NO2 and H2 that are reducing and oxidizing gases, respectively. Samples became more resistive to electric current impeding the investigation of the sensing properties of the oxide under study. / Doutor

Orientador: Maria Aparecida Zagheti Bertochi / Co-orientador: Alberto Adriano Cavalheiro / Banca: Sônia Maria Zanetti / Banca: Diogo Pascoali Volanti / Banca: Talita Manzon Anselmo / Banca: Milady Renata Aparecida da Silva / Resumo: Este trabalho tem como principal objetivo obter nanoestruturas de titanato de sódio (Na2Ti6O13) puras e dopadas usando o método hidrotermal assistido por micro-ondas, visando aplicação fotocatalítica na descoloração do corante rodamina B. No processo de síntese hidrotérmica os parâmetros potência de irradiação de micro-ondas (450W), volume de solução (50 mL), concentração de TiO2 (~0,5 g) e NaOH (10 M) foram mantidos fixos. Na primeira etapa do trabalho utilizou-se o TiO2 (anatase) comercial como precursor para a formação dos nanotubos. Nesta etapa foi avaliado o efeito da temperatura e do tempo de reação nas características do produto formado. A faixa de temperatura usada para a obtenção dos nanotubos foi de 130 a 200 °C enquanto que o tempo de reação variou de 0,5 a 4h. Em todas as sínteses o produto formado foi o titanato de sódio (Na2Ti6O13) identificado pela presença de picos em 2θ iguais a 10, 24, 28, 48°, quando analisados por difratometria de raios X, DRX. Por análises de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, MEV, observou-se a morfologia de nanoestruturas 1D, que pelas imagens de microscopia de transmissão, MET, associada a análise de área superficial (BET), da ordem de 300 - 400 m2 g-1, ficou evidenciado serem nanotubos. Todas as amostras, preparadas nesta etapa, apresentaram atividade na descoloração da rodamina B, com destaque para as obtida a 130 °C por 3 h e 180 °C por 1 h. A caracterização óptica destas amostras indicou emissão na região visível dos espectros de fotoluminescência, principalmente no azul (proporção relativa de 3 a 7%), e também emissão no verde maior ou igual a do laranja. Também foi usado o isopropóxido de titânio como precursor, mantendo-se todas as condições da primeira etapa, obtendo-se amostras com os mesmos perfis estruturais e ópticos, as quais também se mostraram ativas ... / Abstract: This work aims to obtain sodium titanate nanostructures (Na2Ti6O13), pure and doped, using the microwave assisted hydrothermal method, aiming photocatalytic application in rhodamine B dye discoloration. In hydrothermal synthesis process, parameters such power microwave irradiation (450W), volume (50 mL), TiO2 concentration (~ 0.5 g) and NaOH (10 M) were kept fixed. In the first stage of this study TiO2 (anatase) commercial was used as a precursor for nanotubes formation. In this step, the effects of temperature and reaction time in the product characteristics. The temperature range used for obtaining the nanotubes was 130 to 200 ° C while the reaction time varied from 0.5 to 4 hours. In all syntheses the product formed was sodium titanate (Na2Ti6O13) identified by the presence of peaks at 2θ equal to 10, 24, 28, 48 °, when analyzed by X-ray diffraction, XRD. For high-resolution electron microscopic analysis, SEM, it was observed that the morphology of 1D nanostructures, which by transmission microscopy images, MET, associated surface area analysis (BET), in the range 300-400 m2 g-1, be evidenced nanotubes. All samples prepared at this stage, were active in the rhodamine B discoloration, and that obtained at 130 ° C for 3 h and 180 ° C for 1 h were better. The optical characteristics of these samples showed emission in the visible region of the photoluminescence spectra, particularly in the blue (relative proportion of 3 to 7%) and also green emission that was greater than or equal to orange. The titanium isopropoxide was also used as a precursor, keeping all the conditions established at the first stage, obtaining samples with the same structural and optical profiles, which were also active for photocatalysis. The nanotubes obtained were modified with silver, which was added to the precursor solution synthesis (dopant) or after synthesis (surface modifier). It has been found that the presence ... / Doutor

Orientador: José Brás Barreto de Oliveira / Banca: Sidney Alves Lourenço / Banca: Margarida Juri Saeki / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materias, PosMat, tem carater institutional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Este trabalho investiga as propriedades ópticas de um sistema semicondutor que tem alto potencial para aplicação em optoeletrônica. As amostras estudadas são baseadas no sistema InxGa1-xAs0,984N0,016/GaAs, a concentração x de índio encontra-se na faixa de 0,26 a 0,43 e foram crescidas nas temperaturas de 400°C e 430°C e, passaram por tratamento térmico, a temperatura de 720 °C, durante o tempo de 30 min. Em ambas amostras a espessura do poço é de 6,5 nm. A técnica utilizada na investigação é a fotoluminescência, que permite analisar o comportamento de portadores em diferentes faixas de temperatura e regimes de excitação, para caracterizar a qualidade estrutural das amostras. No estudo procuramos compreender o comportamento das emissões ópticas analisando a largura de linha a meia altura (FWHM) da emissão, a variação do band gap com a temperatura e a localização e ativação térmica dos portadores de carga. / Abstract: This work investigates the optical properties of a semiconductor system which has high potential for application in optoelectronics. The samples studied are based on InxGa1-xAs0,984N0,016 / GaAs system, the indium concentration x is in the range from 0.26 to 0.43, and were grown at temperatures of 400 °C and 430 °C and received thermal treatment, at 720 oC, during 30 minutes. In both samples the well thickness is 6.5 nm. The technique used in the investigation is the photoluminescence, which allows to analyze the behavior of carriers in different temperature ranges and excitation regimes, in order to characterize the structural quality of the samples. In the study we sought to understand the behavior of the optical emissions by analyzing the full width at half-maximum (FWHM) of the emission line, the variation of the band gap with temperature and the trapping and thermal activation of charge carriers. / Mestre

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: José Humberto Dias da Silva / Banca: Evandro Augusto de Morais / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: A proposta deste trabalho é a deposição de filmes finos de GaAs através da técnica simples de evaporação resistiva, e de filmes finos de SnO2 dopado com o íon terra-rara Eu3+, pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com um semicondutor de bandgap largo (SnO2), e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de íons terras-raras, entre eles Eu3+, é bastante eficiente. São investigadas amostras desses dois materiais de forma separada, como filmes finos ou pó de SnO2:Eu3+, pensado na forma de pastilhas, e também combinado como uma heteroestrutura. Assim, são mostrados e discutidos neste trabalho resultados referentes a filmes finos de GaAs, de SnO2:2%Eu, xerogéis de SnO2 dopado com Eu, e de filmes finos formando a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu. Medidas de difração de raios-X (DRX) mostraram as principais direções cristalográficas da estrutura cristalina de SnO2, com a estrutura identificada como do tipo rutilo e fase cassiterita, cuja estimativa do tamanho do cristalito para plano (101) forneceu os valores 16nm e 19nm, para filme depositado em substrato de vidro e quartzo, respectivamente. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitiu observar a superfície da heterojunção GaAs/SnO2:2%Eu, mostrando uma superfície não homogênea, com regiões mais claras, onde a análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) permitiu verificar uma variação de até 700% da composição relativa Sn/Eu nessas regiões. Medidas de fotoluminescência (PL) possibilitaram a observação das linhas de Eu3+, principalmente para o caso de amostras de heteroestruturas, e o aparecimento de uma banda laraga que se desloca para altas energias de acordo com a temperatura de tratamento térmico. A caracterização elétrica realizada possibilitou a investigação tanto do efeito da temperatura como de uma saturação por fonte... / Abstract: The purpose of this work is the deposition of GaAs thin films through the simple resistive evaporation technique, and SnO2 thin films doped with Eu3+ rare-earth ion, by sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electron mobility and direct transition (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2), and natural n-type conductivity, where the rare-earth ion emission, including Eu3+, is very efficient. Samples of these two materials are investigated separately, where SnO2:Eu3+ are in the form of thin films or pressed powder into pellets, as well a combined heterostructure. Thus, results for GaAs, SnO2:2%Eu thin films, Eu-doped SnO2 xerogels, and thin films forming the heterostructure GaAs/SnO2:2%Eu are shown and discussed in the this paper. X-ray difraction (XRD) measurements have shown the main crystallographic directios of SnO2 crystals, with identified rutile structure and cassiterite phase, where the estimated crystallite size along the (101) plane has yielded the values 16nm and 19nm, for film deposited on glass and quartz substrates, respectively. Scanning electron microscopy (SEM) images show the surface of heterojunction GaAs/SnO2:2%Eu, presenting an inhomogeneous character with lighter regions, where the energy-dispersive X-ray spectroscopic (EDX) analysis allows obtaining a range of up to 700% variation in the Sn/Eu relative composition in these regions. Protolominescence (PL) measurements enabled the observation of Eu3+ lines, manly to the case of heterostructure samples, and the appearance of a broad band, which shifts to higher energy according to the thermal annealing temperature. Electrical characterization enabled the evaluation of the temperature effect as well saturation by a monochromatic ligh source. Then, it is expected that the study of luminescent mechanisms and electrical behavior help in the production of new devices, such as electroluminescent devices, combining the properties of... / Mestre

Neste trabalho foram preparadas as amostras Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) pelos métodos cerâmico, combustão e Pechini, calcinadas de 400 - 1400 ºC. Os difratogramas de raios X sugerem que as amostras calcinadas em menores temperaturas apresentam-se como sistemas amorfos, que com a elevação da temperatura de calcinação transformam-se na fase cúbica das aluminas ativadas (γ-Al2O3). A partir de 1200 ºC forma-se a fase hexagonal de α-Al2O3, altamente cristalina e termoestável. O tamanho dos cristalitos foi determinado pelo método de Scherrer a partir dos respectivos difratogramas. Em geral, os espectros no infravermelho de Al2O3:Eu3+ apresentaram estiramentos relativos aos grupos tetraédricos [AlO4] condensados e/ou isolados indicando a presença de fase γ-alumina. Foi também observada a existência de bandas em regiões de menores energias atribuídas às freqüências de estiramento de grupos octaédricos [AlO6] relativas à fase α-alumina (coríndon). A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) indicou que as partículas obtidas pelo método cerâmico apresentam menor tamanho e uma morfologia mais uniforme comparados com aquelas obtidas pelos métodos de combustão e Pechini. Os espectros de emissão (λ exc. = 320 nm) do sistema Al2O3:Gd3+ não apresentam as bandas finas oriundas dos íons Cr3+ observadas nos espectros da alumina não dopada, indicando que íon Gd3+ suprime a luminescência destes íons. Os espectros de excitação das amostras Al2O3:Eu3+ preparadas pelo três métodos apresentam uma banda larga atribuída aos defeitos da matriz Al2O3 e à banda LMCT do O→Eu3+, enquanto que as bandas finas são atribuídas às transições 7F0#&8594;5DJ, 5HJ e 5LJ oriundas do íon Eu3+. Os espectros de emissão dos sistemas Al2O3:Eu3+ (1%), obtidos pelos métodos de combustão, cerâmico e Pechini, e calcinados de 400 - 1100 ºC (λexc. = 394 nm) apresentam bandas alargadas atribuídas às transições 5D0→7FJ do íon Eu3+, sugerindo a ocupação de diferentes sítios de simetria neste sistema evidenciado através do alargamento inomogêneo das bandas atribuídas às transições 4f-4f do íon terra rara. A presença da inomogeneidade das transições eletrônicas 5D0→7FJ para Al2O3:Eu3+ (1%) calcinada de 400 a 1000 ºC sugere que este sistema apresenta predominância da fase gama (γ-Al2O3:Eu3+). A conversão da γ-Al2O3 (fase metaestável) em α-Al2O3 (fase estável - coríndon) promove alterações significativas nos espectros de emissão (λexc. = 394 nm). As amostras calcinadas de 1100 a 1400 ºC exibem um pico fino de alta intensidade (695 nm) atribuídas à linha R do íon Cr3+. A curva de decaimento luminescente do nível emissor 5D0 apresentou um comportamento bi-exponencial indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico com diferentes sítios de simetria. O sistema Al2O3:Eu3+ preparado pelo método de combustão (400 - 1100 ºC) apresenta um aumento nos valores dos parâmetros de intensidades Ω2 com o aumento da temperatura de calcinação promovendo uma elevação do caráter covalente da interação metal-doador. Os valores da eficiência quântica de emissão (η) dos sistemas Al2O3:Eu3+ apresentam-se maiores comparados com outros sistemas vítreos. Observa-se que as coordenadas CIE dos compostos Al2O3:Eu3+ localizam-se próximas ao vértice correspondente à cor vermelha sugerindo uma grande contribuição desta cor. / In this work, Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) samples were prepared by ceramic, combustion and Pechini methods annealed at the temperature range of 400 - 1400 ºC. X-Ray diffraction -XRD patterns suggest that samples heated at lower temperatures are amorphous systems, but when the temperature increases, a change in the cubic phase of activated alumina (γ-Al2O3) is observed. The α-Al2O3 phase showed high crystallinity and thermostability annealed at 1200 ºC. Crystallite size was determined by Scherrer\'s method using XRDs. In general, infrared spectra of Al2O3:Eu3+ show stretching frequencies related to condensed and/or isolated tetrahedral groups [AlO4] indicating the presence of γ-alumina phase. It was observed the existence of bands in lower energies attributed to stretching frequencies of octahedral groups [AlO6] from α-alumina phase (corundum). The scanning electron microscopy (SEM) suggests that particles obtained by ceramic method show the smallest size and the most uniform morphology compared to those prepared by combustion and Pechini methods. Emission spectra (λ exc. = 320 nm) of AlAl2O3:Gd3+ system present no narrow bands arising from Cr3+ ions observed in the spectra of non-doped alumina indicating luminescence quenching by Gd3+ ion. Excitation spectra of Al2O3:Eu3+ samples prepared by three methods present a broad band attributed to defects of Al2O3 matrice and to LMCT state of O→Eu3+, on the other hand, the narrow bands are assigned to 7F0→5DJ, 5HJ and 5LJ transitions arising from Eu3+ ion. Emission spectra of Al2O3:Eu3+ (1%) system prepared by combustion, ceramic and Pechini methods, annealed from 400 to 1100 ºC (λexc. = 394 nm) show broad bands for 5D0→7FJ transitions of Eu3+ ion suggesting that this ion is in different symmetry sites indicated by inhomogeneous line broadening of bands attributed to 4f-4f transition from rare earth ion. The presence of inhomogeneity of 5D0→7FJ transitions for Al2O3:Eu3+ (1%) annealed from 400 to 1000 ºC suggests that this system presents predominantly the γ-alumina phase. The conversion of γ-Al2O3 (metastable phase) to α-Al2O3 (stable phase - corundum) changes significantly their emission spectra (λexc. = 394 nm). The samples annealed from 1100 to 1400 ºC, exhibited a high intensity narrow peak around 695 nm assigned to R lines of Cr3+ ion. Luminescence decay curves of 5D0 emitter level have a bi-exponential behavior indicating that Eu3+ ion is found in a chemical environment with different symmetry sites. The Al2O3:Eu3+ system prepared by combustion method at 400 -1100 ºC presents an increase in the Ω2 intensity parameter values with the increase of annealing temperatures enhancing the covalent character of metal-donator interaction. The values of emission quantum efficiencies (η) of Al2O3:Eu3+ are higher than those for vitreous systems. CIE coordinates of Al2O3:Eu3+ are located near the corner corresponding to monochromatic red color.

Neste trabalho foram preparadas as amostras Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) pelos métodos cerâmico, combustão e Pechini, calcinadas de 400 - 1400 ºC. Os difratogramas de raios X sugerem que as amostras calcinadas em menores temperaturas apresentam-se como sistemas amorfos, que com a elevação da temperatura de calcinação transformam-se na fase cúbica das aluminas ativadas (γ-Al2O3). A partir de 1200 ºC forma-se a fase hexagonal de α-Al2O3, altamente cristalina e termoestável. O tamanho dos cristalitos foi determinado pelo método de Scherrer a partir dos respectivos difratogramas. Em geral, os espectros no infravermelho de Al2O3:Eu3+ apresentaram estiramentos relativos aos grupos tetraédricos [AlO4] condensados e/ou isolados indicando a presença de fase γ-alumina. Foi também observada a existência de bandas em regiões de menores energias atribuídas às freqüências de estiramento de grupos octaédricos [AlO6] relativas à fase α-alumina (coríndon). A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) indicou que as partículas obtidas pelo método cerâmico apresentam menor tamanho e uma morfologia mais uniforme comparados com aquelas obtidas pelos métodos de combustão e Pechini. Os espectros de emissão (λ exc. = 320 nm) do sistema Al2O3:Gd3+ não apresentam as bandas finas oriundas dos íons Cr3+ observadas nos espectros da alumina não dopada, indicando que íon Gd3+ suprime a luminescência destes íons. Os espectros de excitação das amostras Al2O3:Eu3+ preparadas pelo três métodos apresentam uma banda larga atribuída aos defeitos da matriz Al2O3 e à banda LMCT do O→Eu3+, enquanto que as bandas finas são atribuídas às transições 7F0#&8594;5DJ, 5HJ e 5LJ oriundas do íon Eu3+. Os espectros de emissão dos sistemas Al2O3:Eu3+ (1%), obtidos pelos métodos de combustão, cerâmico e Pechini, e calcinados de 400 - 1100 ºC (λexc. = 394 nm) apresentam bandas alargadas atribuídas às transições 5D0→7FJ do íon Eu3+, sugerindo a ocupação de diferentes sítios de simetria neste sistema evidenciado através do alargamento inomogêneo das bandas atribuídas às transições 4f-4f do íon terra rara. A presença da inomogeneidade das transições eletrônicas 5D0→7FJ para Al2O3:Eu3+ (1%) calcinada de 400 a 1000 ºC sugere que este sistema apresenta predominância da fase gama (γ-Al2O3:Eu3+). A conversão da γ-Al2O3 (fase metaestável) em α-Al2O3 (fase estável - coríndon) promove alterações significativas nos espectros de emissão (λexc. = 394 nm). As amostras calcinadas de 1100 a 1400 ºC exibem um pico fino de alta intensidade (695 nm) atribuídas à linha R do íon Cr3+. A curva de decaimento luminescente do nível emissor 5D0 apresentou um comportamento bi-exponencial indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico com diferentes sítios de simetria. O sistema Al2O3:Eu3+ preparado pelo método de combustão (400 - 1100 ºC) apresenta um aumento nos valores dos parâmetros de intensidades Ω2 com o aumento da temperatura de calcinação promovendo uma elevação do caráter covalente da interação metal-doador. Os valores da eficiência quântica de emissão (η) dos sistemas Al2O3:Eu3+ apresentam-se maiores comparados com outros sistemas vítreos. Observa-se que as coordenadas CIE dos compostos Al2O3:Eu3+ localizam-se próximas ao vértice correspondente à cor vermelha sugerindo uma grande contribuição desta cor. / In this work, Al2O3:TR3+ (TR3+=Eu, Gd) samples were prepared by ceramic, combustion and Pechini methods annealed at the temperature range of 400 - 1400 ºC. X-Ray diffraction -XRD patterns suggest that samples heated at lower temperatures are amorphous systems, but when the temperature increases, a change in the cubic phase of activated alumina (γ-Al2O3) is observed. The α-Al2O3 phase showed high crystallinity and thermostability annealed at 1200 ºC. Crystallite size was determined by Scherrer\'s method using XRDs. In general, infrared spectra of Al2O3:Eu3+ show stretching frequencies related to condensed and/or isolated tetrahedral groups [AlO4] indicating the presence of γ-alumina phase. It was observed the existence of bands in lower energies attributed to stretching frequencies of octahedral groups [AlO6] from α-alumina phase (corundum). The scanning electron microscopy (SEM) suggests that particles obtained by ceramic method show the smallest size and the most uniform morphology compared to those prepared by combustion and Pechini methods. Emission spectra (λ exc. = 320 nm) of AlAl2O3:Gd3+ system present no narrow bands arising from Cr3+ ions observed in the spectra of non-doped alumina indicating luminescence quenching by Gd3+ ion. Excitation spectra of Al2O3:Eu3+ samples prepared by three methods present a broad band attributed to defects of Al2O3 matrice and to LMCT state of O→Eu3+, on the other hand, the narrow bands are assigned to 7F0→5DJ, 5HJ and 5LJ transitions arising from Eu3+ ion. Emission spectra of Al2O3:Eu3+ (1%) system prepared by combustion, ceramic and Pechini methods, annealed from 400 to 1100 ºC (λexc. = 394 nm) show broad bands for 5D0→7FJ transitions of Eu3+ ion suggesting that this ion is in different symmetry sites indicated by inhomogeneous line broadening of bands attributed to 4f-4f transition from rare earth ion. The presence of inhomogeneity of 5D0→7FJ transitions for Al2O3:Eu3+ (1%) annealed from 400 to 1000 ºC suggests that this system presents predominantly the γ-alumina phase. The conversion of γ-Al2O3 (metastable phase) to α-Al2O3 (stable phase - corundum) changes significantly their emission spectra (λexc. = 394 nm). The samples annealed from 1100 to 1400 ºC, exhibited a high intensity narrow peak around 695 nm assigned to R lines of Cr3+ ion. Luminescence decay curves of 5D0 emitter level have a bi-exponential behavior indicating that Eu3+ ion is found in a chemical environment with different symmetry sites. The Al2O3:Eu3+ system prepared by combustion method at 400 -1100 ºC presents an increase in the Ω2 intensity parameter values with the increase of annealing temperatures enhancing the covalent character of metal-donator interaction. The values of emission quantum efficiencies (η) of Al2O3:Eu3+ are higher than those for vitreous systems. CIE coordinates of Al2O3:Eu3+ are located near the corner corresponding to monochromatic red color.

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-16Bitstream added on 2014-08-13T18:01:03Z : No. of bitstreams: 1 000747644.pdf: 3893310 bytes, checksum: ecfe700891aaef7aad573147e7f29c92 (MD5) / Neste trabalho foram obtidos filmes finos de SnO2 com adição de ZnO (1% mol; 1,5% mol; 2% mol) depositados por spin coating. Foi realizado estudo pela diferença do tratamento térmico a 330°C por 32h após obtenção de fase cristalina a 550°C por 2h. O tratamento térmico dos filmes finos a 330°C por 32h em forno convencional e em forno sob pressão de 2MPa em ar foi comparado quanto a suas propriedades óticas e sensoras. Para filmes finos tratados termicamente a 330°c por 32h observou-se que a adição de ZnO tem influência no tamanho de grão de 8nm (± 3 nm) para 6nm (± 3 nm). Entretanto para os filmes finos sob pressão de 2 MPa em ar há um aumento do tamanho de grão. Nos filmes finos de SnO2 e ZnO o tratamento térmico a 330°c por 32hsob pressão de 2 MPa em ar tem grande influência no tamanho de grão e na espessura. Obteve-se fase cristalina tetragonal cassiterita para SnO2 e fase cristalina hexagonal wurtzita zincita para ZnO. Nos filmes finos de SnO2 + 1,5% em mol de ZnO e SnO2 + 2% em mol de ZnO o tratamento térmico a 330°C por 32h sob pressão de 2 MPa em ar aparece uma fase secundária de Zn2SnO4 como consequência de menor solubilidade de ZnO em SnO2. As propriedades óticas de fotoluminescência indicaram que o tratamento térmico a 330°C por 32h sob pressão de 2 MPa em ar leva a um deslocamento para a região em menores comprimento de onda (violeta) onde predominam defeitos rasos como vacâncias de oxigênio. Para os filmes finos com adição de ZnO há uma tendência ao aumento do Egap e maior ordenamento da estrutura. Nas propriedades sensoras obteve-se melhor resposta do gás hidrogênio (H2) para o filme fino de ZnO tratado termicamente a 330°c por 32h sob pressão de 2 MPa em ar onde há aumento de área superficial específica para reações de adsorção e dessorção do gás H2. / In this work thin films of SnO2 with addition of ZnO using 1% mol, 1,5% mol and 2% mol deposited in Si substrate by spin coating were obtained. A study by different thermal treatment at 330°c for 32h was realized after obtaining crystalline phase at 550°C for 2h. The thermal treatment in thin films at 330°c for 32h in a furnace conventional and in a furnace under pressure of 2MPa was compared to the optical and sensor properties. For the thin films thermically treated at 330°c for 32h in normal conditions of the atmospheric pressure it was observed that when we add ZnO in SnO2 the grain size decrease from 8nm (± 3 nm) para 6nm (± 3 nm). However for the thin films thermically treated under pressure of 2MPa in air there was an increase in the grain size. In the thin films of SnO2 and ZnO the thermal treatment at 330°c for 32h under pressure of 2 MPa in air has a great influence in the thickness and the grain size. The thin films crystallize in tetragonal phase cassiterite to SnO2 and crystallize in hexagonal wurtzite phase zincite to ZnO. In the thin films SnO2 + 1% mol ZnO, SnO2 + 1,5% mol ZnO and SnO2 + 2% mol ZnO the thermal treatment at 330°C for 32h under pressure of 2MPa in air the second phase of the Zn2SnO4 appears as a consequence of a minor solubility of ZnO in the SnO2. The optical properties of photoluminescence show the thermal treatment at 330°c for 32h under pressure of 2MPa in air leads to a violet shift where shallow defects are predominantly in this region like oxygen vacancies. For the thin films with ZnO addicted there is a tendency to increase the Egap and major structure ordering. In the sensor properties was obtained a better response to hydrogen gas (H2) for the ZnO thin films thermically treated at 330°c for 32h under pressure of 2 MPa in air there is an increase the specific surface area to adsorption and desorption reaction with H2 gas.

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Co-orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Fernando Aparecido Sigoli / Resumo: Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição π → π*, na região de 350-380 nm, a transição n → π* do ligante, e em 307 nm a... / Abstract: Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to π→π* transition, the n→π* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f→5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of... / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Co-orientador: Sérgio Mazurek Tebcherani / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Mario Cilense / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Resumo: Neste trabalho foram obtidos filmes finos de SnO2 com adição de ZnO (1% mol; 1,5% mol; 2% mol) depositados por spin coating. Foi realizado estudo pela diferença do tratamento térmico a 330°C por 32h após obtenção de fase cristalina a 550°C por 2h. O tratamento térmico dos filmes finos a 330°C por 32h em forno convencional e em forno sob pressão de 2MPa em ar foi comparado quanto a suas propriedades óticas e sensoras. Para filmes finos tratados termicamente a 330°c por 32h observou-se que a adição de ZnO tem influência no tamanho de grão de 8nm (± 3 nm) para 6nm (± 3 nm). Entretanto para os filmes finos sob pressão de 2 MPa em ar há um aumento do tamanho de grão. Nos filmes finos de SnO2 e ZnO o tratamento térmico a 330°c por 32hsob pressão de 2 MPa em ar tem grande influência no tamanho de grão e na espessura. Obteve-se fase cristalina tetragonal cassiterita para SnO2 e fase cristalina hexagonal wurtzita zincita para ZnO. Nos filmes finos de SnO2 + 1,5% em mol de ZnO e SnO2 + 2% em mol de ZnO o tratamento térmico a 330°C por 32h sob pressão de 2 MPa em ar aparece uma fase secundária de Zn2SnO4 como consequência de menor solubilidade de ZnO em SnO2. As propriedades óticas de fotoluminescência indicaram que o tratamento térmico a 330°C por 32h sob pressão de 2 MPa em ar leva a um deslocamento para a região em menores comprimento de onda (violeta) onde predominam defeitos rasos como vacâncias de oxigênio. Para os filmes finos com adição de ZnO há uma tendência ao aumento do Egap e maior ordenamento da estrutura. Nas propriedades sensoras obteve-se melhor resposta do gás hidrogênio (H2) para o filme fino de ZnO tratado termicamente a 330°c por 32h sob pressão de 2 MPa em ar onde há aumento de área superficial específica para reações de adsorção e dessorção do gás H2. / Abstract: In this work thin films of SnO2 with addition of ZnO using 1% mol, 1,5% mol and 2% mol deposited in Si substrate by spin coating were obtained. A study by different thermal treatment at 330°c for 32h was realized after obtaining crystalline phase at 550°C for 2h. The thermal treatment in thin films at 330°c for 32h in a furnace conventional and in a furnace under pressure of 2MPa was compared to the optical and sensor properties. For the thin films thermically treated at 330°c for 32h in normal conditions of the atmospheric pressure it was observed that when we add ZnO in SnO2 the grain size decrease from 8nm (± 3 nm) para 6nm (± 3 nm). However for the thin films thermically treated under pressure of 2MPa in air there was an increase in the grain size. In the thin films of SnO2 and ZnO the thermal treatment at 330°c for 32h under pressure of 2 MPa in air has a great influence in the thickness and the grain size. The thin films crystallize in tetragonal phase cassiterite to SnO2 and crystallize in hexagonal wurtzite phase zincite to ZnO. In the thin films SnO2 + 1% mol ZnO, SnO2 + 1,5% mol ZnO and SnO2 + 2% mol ZnO the thermal treatment at 330°C for 32h under pressure of 2MPa in air the second phase of the Zn2SnO4 appears as a consequence of a minor solubility of ZnO in the SnO2. The optical properties of photoluminescence show the thermal treatment at 330°c for 32h under pressure of 2MPa in air leads to a violet shift where shallow defects are predominantly in this region like oxygen vacancies. For the thin films with ZnO addicted there is a tendency to increase the Egap and major structure ordering. In the sensor properties was obtained a better response to hydrogen gas (H2) for the ZnO thin films thermically treated at 330°c for 32h under pressure of 2 MPa in air there is an increase the specific surface area to adsorption and desorption reaction with H2 gas. / Doutor