Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2016-03-06. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:28Z : No. of bitstreams: 1 000844670.pdf: 3067722 bytes, checksum: 00837450892e6229b6af28b136f2f706 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cerâmicas à base de CaCu3Ti4O12 (CCTO) são de interesse científico e tecnológico devido a sua multifuncionalidade. Neste trabalho foram preparados pós cerâmicos por reação em estado sólido de CaSrxCu3-xTiO12 com x = 0,00; 0,15; 0,30; 1,50; 2,70 e 3,00. Os pós foram caracterizados termicamente utilizando a técnica da temperatura da termogravimetria, mediante esta técnica foi determinada à necessidade do uso de duas temperaturas de calcinação: 950ºC para amostras com baixo teor de Sr2+ e 1050ºC para as de maior teor. A técnica de difratometria de raios X (DRX) em nas amostras na forma de pó revelou a presença da fase pura de CCTO para x = 0,00; a amostra com x=0,15 apresentou a fase de CCTO e a fase CaTiO3 (CTO), as quais também estão presentes na amostra com x = 0,30 combnadas com a fase de (Sr0,75Ca0,25) TiO3 (SCTO). As amostras com x = 3,00 mostrou presença da fase pura de SCTO. A técnica de espectroscopia Raman indicou a presença dos modos de oscilação característicos da fase CCTO em todas as amostras, isto devido às fases CTO e SCTO também apresentarem cluster de [TiO6] na estrutura. As propriedades ópticas e fotoluminescentes dos pós cerâmicos foram analisados mediante a técnica de UV-vis onde foram determinados os valores de energia de gap, sendo que as amostras com x = 0,00; 0,15 e 0,30 apresentaram valores de gap de 2,03; 2,28 e 2,35 eV, respectivamente. As amostras com x=1,50 e 2,70 apresentaram cada uma dois gaps de energia, um aos 2,12 e o outro aos 3,16 eV; a amostra de x=3,00 apresentou um único gap de 3,33 eV. A intensidade fotoluminescente apresentou uma melhora em relação a intensidade da fase pura de CCTO para as amostras com x = 2,70 e 3,00, isto devido provavelmente à presença de vacância e oxigênio geradas nos clusters de [TiO6]. Para as outras amostras a intensidade foi afetada negativamente pela substituição do Cu2+ pelo Sr2+. Estas caracterizações foram novamente realizadas... / Ceramics of CaCu3Ti4O12 (CCTO) areof scientific interest due to their multi functionality. In this work, ceramic powders of CaSrCu3-xTi4O12 with x=0,00, 0,15, 0,30, 1,50, 2,70 and 3,00 were prepared. These powders were thermally characterized by the thermogravimetry technique, was concluded the need use of two calcination temperatures, 950ºC for samples with low content of Sr2+ and 1050ºC for those with high content. To the sample in powder structural characterization was realized with the DRX technique that reveals the presence of pure phase of CCTO for x = 0,00, the sample of x = 0,15 present the phase of CCTO and the phase of CaTiO3, which ones are present too in the sample of x = 0,30 combined with the phase of (Sr0,75Ca0,25)TiO3(SCTO). The samples of x = 1,50 and 2,70 show the CCTO phase the SCTO phase and finally the sample of x = 3,00 show the pure phase of SCTO. Also was made a study by Raman spectroscopy techique indicates the presence of characteristic modes of the CCTO phase in all the samples, this because the SCTO phase also show this type of vibrational modes in the [TiO6] cluster. Finally the optical and photoluminescent properties were characterized, by the UV-vis technique was determined the energy gap values, the samples of x = 0,00, 0,15, 0,30 show gap values of 2,03, 2,28 and 2,35 eV respectively. Meanwhile each of the samples of x = 1,50 e 2,70 show two energy gaps, on at 2,12 and the other at the 3,16 eV; finally the sample of x = 3,00 present a unique energy gap of 3.33 eV. The photoluminescent property present an improvement compared with the pure phase of CCTO for samples with x = 2,70 and 3,00, this is probably due t the presence of oxygen vacancies in the [ToO6] clusters. To the other samples, this property was negatively affected by the substitution of Cu2+ by Sr2+. This characterizations were newly made by using a single calcination temperature, 1050ºC, reducing the number of variables that influence in the...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-26Bitstream added on 2015-03-03T12:07:17Z : No. of bitstreams: 1 000800638_20161016.pdf: 451129 bytes, checksum: 9a410c0b88b90d738c9acefb97f540d4 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-17T11:54:08Z: 000800638_20161016.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-17T11:54:50Z : No. of bitstreams: 1 000800638.pdf: 3207735 bytes, checksum: 5c02f0b28463560c5e5d979b375057eb (MD5) / Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição ? ? ?*, na região de 350-380 nm, a transição n ? ?* do ligante, e em 307 nm a... / Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to ???* transition, the n??* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f?5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of...

Resumo: Neste trabalho, pós de titanato de estrôncio puro (ST) e dopado com íons Sm3+ - 1,0 mol% (Sm1) e 5,0 mol% (Sm5) - foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos e analisados por diferentes técnicas, a fim de verificar as suas características estruturais à temperatura ambiente. Na síntese, uma solução contendo ácido cítrico e isopropóxido de titânio foi misturada com quantidades apropriadas de SrCO3, SmO2, e etilenoglicol e polimerizada termicamente. As resinas assim obtidas foram calcinadas entre 420°C e 750°C/2 h. Na investigação, as propriedades do material não dopado foram comparadas àquelas observadas nos materiais dopados a fim de verificar a influência do íon terra-rara nas mesmas. A fase única SrTiO3 foi observada em todas as amostras calcinadas a partir de 500°C. Indícios da ocupação, pelo dopante, dos sítios do Ti e dos sítios do Ti e do Sr da matriz SrTiO3, foram observados para as amostras Sm1 e Sm5, respectivamente, através do refinamento estrutural pelo método de Rietveld; evidências de tamanhos nanométricos dos pós investigados foram também observadas e confirmadas através de MET. Medidas de espalhamento Raman e de absorção na região do infravermelho revelaram a presença da fase carbonato nas amostras, embora esta não tenha sido revelada em análise inicial por DRX, evidenciando certa instabilidade dos materiais, possivelmente à exposição ao ar atmosférico. Resultados destas medidas também revelaram uma maior cristalinidade das amostras dopadas com relação às não dopadas obtidas nas mesmas condições experimentais. Desordem na estrutura do octaedro TiO6 acompanhada por vacâncias de oxigênio complexas foram evidenciadas por estas técnicas e também por XANES nas amostras não dopadas. Bandas de emissão fotoluminescentes nas regiões do vermelho-verde e do azul foram observadas nos espectros do ST à temperatura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, pure strontium titanate (ST) and Sm3+doped - 1 mol% (Sm1) and 5 mol% (Sm5) - powders were fabricated by polymeric precursor method and analyzed by different methods in order to evaluate the material structural characteristics at room temperature. The synthesis was based on the mixture of citric acid/ titanium isopropoxide solution with appropriate quantities of SrCO3, SmO2 and ethylene glycol and thermally polymerized. The resins obtained were calcined for 2 h at a temperature between 420°C and 750°C. The characterization results of non-doped and doped samples were compared in order to see the influence of rare-earth ions in the properties of the powders. For the powders calcined at 500ºC only SrTiO3 phase was observed. Using the Rietveld method for structural refinement, evidences for the dopant atoms entering the SrTiO3 structure, more precise the Ti and the Ti and Sr sites, were observed for the Sm1 and Sm5 samples, respectively. The Transmission Electron Microscopy (TEM) analyzes showed the nanometric nature of powders. Raman scattering and infrared absorption measurements revealed the existence of carbonate phase in the samples, results not confirmed by X-Ray Diffraction (XRD), leading to the presumption of certain instability of the material, maybe due to atmospheric exposure. These characterization methods also revealed a higher degree of cristallinity for the doped samples when compared with the non-doped ones, for samples processed under the same experimental conditions. Together with these two methods, X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) technique was used in order to have a more detailed characterization of the samples. The results indicated the existence of a structural disorder for the TiO6 octahedron as well as the existence of complex oxygen vacancies. Photoluminescence emission bands in the red-green and blue regions were detected for... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientador: Elson Longo / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Flavio Machado de Souza Carvalho / Banca: Rogério Machado / Doutor

Orientador: Leila Aparecida Chiavacci Favorin / Banca: Renata Fonseca Vianna Lopez / Banca: Thalita Pedroni Formariz Pilon / Banca: Bruna G. Chiari-Andreo / Banca: Marlus Chorilli / Resumo: Nos últimos anos, é possível observar um grande interesse no desenvolvimento de sistemas multifuncionais direcionados ao diagnóstico e tratamento do câncer. Estes sistemas também conhecidos como "teranósticos" têm se mostrado interessantes, pois ampliam a capacidade de liberação prolongada de fármacos anticancerígenos em células específicas, além de proporcionar um monitoramento ótico através da luminescência de pontos quânticos. Diante deste contexto, o presente estudo teve como objetivo estabilizar os pontos quânticos a base de óxido de zinco (ZnO) em meio aquoso através da modificação de superfície com o 3-(Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) e também em meio orgânico através da modificação com o Hexadecyltrimethoxysilane (HTMS), permitindo assim a veiculação do mesmo em micelas poliméricas A ligação entre os pontos quânticos e as moléculas dos modificadores ocorreu através das reações de hidrólise e condensação, utilizando como catalisador básico o hidróxido de lítio. Esta reação conduziu a formação de uma camada de siloxano ao redor das nanopartículas e resultou nas ligações covalentes do tipo ZnO-Si-O. Ainda com o objetivo de aumentar a estabilidade do ZnO em meio orgânico e consequentemente suas propriedades luminescentes, foi sintetizado uma bicamada formada entre o Ácido Oleico (AO) e o HTMS. As modificações na superfície do ZnO foram confirmadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho e também pela espectroscopia de fotoelétron... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, it is possible to observe a growing interest in the development of multifunctional systems used, that can be used in the diagnosis and treatment of cancer These systems also known as " theranostic " and have gained considerable attention due to their capacity of release anticancer drugs into specific cells, besides to optical monitoring through quantum dots. In this context, the present study was aimed to stabilize the quantum dots of of ZnO in water by modifying with 3-(Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) with and organic medium.by modifying with Hexadecyltrimethoxysilane (HTMS), thus allowing them to be incorporated into polymeric micelles The binding between the quantum dots with the modifiers occurred by hydrolysis and condensation reaction under basic catalysis by lithium hydroxide, thus leading to the formation of siloxane layer and resulted in ZnO-Si-O covalent bond. In order to improve the stability of ZnO-QDs and consequently their photoluminescence properties, was synthesized a coating bilayer by OA and HTMS. The ZnO surface modification was confirmed by infrared spectroscopy and also by X-ray photoelectron spectroscopy. The optical behavior was performed by absorption spectroscopy in the UV-Vis region. With this technique was possible to identify the wavelength limit associated with the excitonic peak and by monitoring of this peak was observed a great stability during 15 days for almost all samples of ZnO modified by GPTMS in water and ZnO ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Marco Aurélio Cebim / Banca: Júlio César Sczancoski / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Resumo: Neste trabalho, nanopartículas de TiO2 foram obtidas a partir de uma metodologia baseada no processo sol-gel seguido pelo método solvotérmico assistido por micro-ondas (SAM), em diferentes tempos de processamento. Os TiO2 foram caracterizado pelas técnicas de análise térmica termogravimetria/calorimetria diferencial exploratória (TG/DSC), difração de raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de ressonância paramagnética nuclear (EPR), espetroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (FEG-SEM), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM). As análises da superfície e porosidade foram efetuadas a partir do método BET, enquanto que as propriedades ópticas foram investigadas pela espectroscopia de absorção óptica na região UV-Vis, espectroscopia de fotoluminescência (FL) e experimentos fotocatalíticos. As temperaturas de calcinação em 380 °C e 450 °C formaram um material cristalino heteroestruturado (anatase+bruquita) e monofásico (anatase), respectivamente. Porém, a curta distância, estes estão altamente ordenados pela presença somente dos modos vibracionais relativos à fase anatase ativos no Raman. Os resultados de FEG-SEM e HR-TEM relevaram que o TiO2 é um material policristalino formado por cristalitos (~10 nm) que crescem por meio de um mecanismo de coalescência orientada e aleatória, resultando em um aglomerado microscópico de nanopartículas. A presença de defeitos estruturais foi atribuída às vacâncias de oxigênios monoionizadas (VO•) pelos sinais de EPR em g ≈2,023 e g≈1,966, que de acordo com os resultados de XPS e EDS sugerem que estas vacâncias estão tanto no bulk quanto na superfície. A partir do refinamento Rietveld, as vacâncias de oxigênio foram interpretadas como desvios em... / Abstract: In this work, TiO2 nanoparticles were obtained from methodology based on the sol-gel process followed by the microwave-assisted solvothermal method (MAS), in different processing times. The TiO2 were characterized by thermal analysis (TG/DSC), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS). Porosity and surface analysis were performed from the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, while the optical properties were investigated by UV-Vis absorption spectroscopy, photoluminescence (PL) and photocatalytic experiments. The calcination temperatures at 380 °C and 450 °C were responsible by the heterostructured (anatase + bruquita) and the monophase (anatase) crystalline materials, respectively. However, at short range are highly ordered due the presence of vibrational modes ascribed to only anatase phase active in Raman. The FEG-SEM e HR-TEM results showed TiO2is a polycrystalline material consisting of nanocrystals (~10 nm) grow up by means of the Oriented attachment mechanism, resulting in a microscopic agglomeration of nanoparticles. The presence of structural defects was attributed to singly ionized oxygen vacancies (VO•) by EPR signals at g≈2,023 and g≈1,966, which according to XPS and EDS results, suggest that these vacancies are in both bulk and surface. From the Rietveld refinement, the oxygen vacancies were interpreted as deviations from (Ti−O) and (O−T̂i−O), which tend to turn the ordered [TiO6] clusters in complex clusters [TiO5.VOx], [TiO5.VO•] and [TiO5.VO••]. The decreasing in the optical band gap (2,68-2,99 eV) and the PL at room temperature, indicate that these complex clusters represent the defects responsible for disorder at medium-range which exhibit a broadband at visible (350-700 nm) and another... / Doutor

Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: Leinig Antonio Perazolli / Banca: Emerson Rodrigues de Camargo / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Banca: José Waldo Martinez Espinosa / Resumo: Este trabalho descreve a caracterização e a propriedade fotoluminescente de pós cerâmicos de CaTiO3 (CT) e Ca1-xEuxTiO3 (CT:Eu3+) sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (MPP) e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) . Os pós foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia de espalhamento Raman (Raman), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), espectros de absorção de raios X na borda K do titânio e da borda K do cálcio (XANES), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e emissão fotoluminescente (FL). Os pós de CT obtidos pelo HAM mostraram uma rápida organização estrutural fazendo uso de baixas temperaturas (140oC) associadas a tempos extremamente curtos (4 a 16 min) em comparação ao MPP e as fases desejadas foram obtidas diretamente do sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas. Os pós obtidos pelo MPP apresentaram desordem estrutural de longas e curtas distâncias quando obtidos em temperaturas baixas e o inicio da cristalização ocorreu em 550oC e a obtenção da fase foi na temperatura 600°C no tempo de 120 min. O aumento da temperatura de tratamento térmico para as amostras obtidas pelo MPP bem como do tempo de síntese para as amostras obtidas pelo HAM contribuiu para a organização estrutural da rede cristalina do CT. Os resultados de XANES indicaram que os defeitos estruturais, do composto CT obtido por ambos os métodos estruturalmente desordenados, estão relacionados as vacâncias complexas de oxigênio advindas do formador e do modificador de rede. As medidas de UV-vis dos pós de CT indicaram a formação de níveis intermediários de energia na região do band gap com diminuição do valor do gap óptico nos pós desordenados. O CT obtido por ambos os... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the characterization and photo luminescent properties of CaTiO3 (CT) and Ca1-xEuxTiO3 (CT:Eu3+) ceramic powders synthesized by the polymeric precursor method (PPM) and microwave-assisted hydrothermal method (HAM) . The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), FT-Raman spectroscopy (Raman), ultravioletvisible spectroscopy (UV-vis), X-ray absorption near of the edge structure spectroscopy (XANES), scanning electron microscopy with field emission (FEG-SEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). The CT powders obtained by HAM has shown a quickly structural organization by making use of low temperatures (140oC) associated to the extremely short reaction time (4-16 min) compared to the MPP and the desired phases were obtained directly from the hydrothermal system attended by microwave. The powders obtained by MPP has presented structural disorder in long and short distances when in low temperatures and the beginning of the crystalization has occurred in 550oC and the phase reached at 600°C after 120 minutes. The increase of temperature for the samples obtained by the MPP as well as the synthesis time for the samples obtained by HAM has contributed significantly to the structural organization of the crystalline CT's powders. The XANES results indicated that the structural defects of the structurally disordered CT compound obtained by both methods are related to complex oxygen vacancies resulting from former and modifier network. The measures UV-vis of the CT powders indicate formation of intermediate energy levels at the band gap region with reduction of the optical gap's value at the disordered powders. The CT powders obtained by both methods have shown the broadband PL emission with maximum emission in the red area at the disordered powders, while the ordered... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Foram preparados, pelo método dos precursores poliméricos, pós de Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 (PZT) puro, dopado cálcio, ou com estrôncio ou com bário, amorfos e cristalinos. Os pós cristalinos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, e medidas de área superficial. Os pós de PZT amorfo foram obtidos tratando termicamente nas temperaturas entre 250-300°C com intervalos de 10°C durante 20 horas, os cristalinos tratados termicamente a 700°C por 3h. A fotoluminescência foi observada, na temperatura ambiente, nos pós amorfos excitados num comprimento de onda de 488 nm. Os pós na forma cristalina foram compactados isostaticamente e sinterizados a 1100 oC / 3h para estudo da microestrutura e propriedades elétricas. Todas as amostras analisadas apresentaram altos valores de constante dielétrica (k) e constante piezoelétrica de carga (d33) mais alta que a do PZT puro. No sistema dopado com bário, observou-se diminuição no valor do fator de acoplamento planar (Kp) e no valor de d33, em função do aumento da concentração do dopante. No dopado com cálcio observou-se um aumento na polarização remanescente e diminuição do campo coercivo (Ec). Os valores de Kp e d33 foram os maiores obtidos. As micrografias mostraram que a adição de cálcio melhora a densificação e leva a uma distribuição homogênea de tamanho de grãos, e nos dopados com estrôncio, obteve-se valores de Kp inferiores ao do PZT puro, exceto para o PZT dopado com 0,4 mol % de estrôncio. / Abstract: Amorphous and crystalline powders of pure, calcium, strontium and barium-doped Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 (PZT) were obtained by the polymeric precursor method. The crystalline powder was characterized by x-ray diffraction, infrared spectroscopy and surface area measurement. Amorphous powders were heat treated in the range of 250-300°C at different temperatures while the crystalline powder was thermal treated at 700°C for 3 hours. The photoluminescence behavior was observed in the amorphous powders with an exciting wavelength of 488 nm at room temperature. The crystalline PZT powders were isostatically pressed and sintered at 1100°C / 3h to study microstructure and electrical properties. All analyzed samples presented high dielectric constant (k) values and piezoelectric charge constant (d33) higher than pure PZT. For barium-doped PZT an increase in the dopant concentration leads to a decrease in the planar coupling factor (Kp) and d33 values. The addition of calcium on PZT improves densification and also leads to a homogeneous grainsize distribution. For calcium-doped PZT, one observed an increase in the remanent polarization and a decrease in the coercive field (Ec) with the increase in dopant concentration. The higher Kp and d33 values were observed for calcium-doped PZT. The Kp values for strontium-doped PZT are smaller when compared to pure PZT, except for the 0,4 mol % strontium doped PZT. / Orientador: Mario Cilense / Coorientador: Élson Longo / Banca: Carlos Oliveira Paiva Santos / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: João Baptista Baldo / Banca: Ieda Lúcia Viana Rosa / Doutor

Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Wagner Benício Bastos / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Maximo Siu Li / Banca: Gilberto de Campos Fuzari Junior / Resumo: O principal objetivo deste trabalho foi a otimização do processo para a obtenção de partículas lead-free de NaNbO3, visando a aplicação das mesmas em compósitos flexíveis com propriedades piezoelétrica e fotoluminescência. Por meio da síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas, foram obtidas partículas na forma de fibras de Na2Nb2O6.H2O (uma fase metaestável decorrente da cristalização do NaNbO3) e cubos de NaNbO3. Realizando tratamento térmico das fibras de Na2Nb2O6.H2O as mesmas foram convertidas a NaNbO3 mantendo a morfologia anisotrópica do Na2Nb2O6.H2O. Após realizadas as devidas caracterizações, foram escolhidas as partículas de NaNbO3, tanto na forma de fibras como na forma de cubos, com as melhores caracteristicas, a fim de serem incorporadas ao polímero PVDF para a formação dos compósitos. Sabendo-se das boas propriedades apresentadas por materiais obtidos à partir de partículas anisotrópicas, e da influência nas características dos compósitos devido a inclusão de um polímero condutor em sua composição, as fibras de NaNbO3 foram recobertas parcialmente com o polímero PAni na sua forma condutora. À partir de prenssagem a quente, utilizando diferentes frações volumétricas de NaNbO3 imersas na matriz polimérica de PVDF, foram obtidos compósitos com NaNbO3 na forma de cubos, NaNbO3 na forma de fibras e NaNbO3 na forma de fibras recobertas com PAni. Os resultados mostraram que o aumento da fração volumétrica de NaNbO3 aumenta a eficiência das propriedades elétricas dos materiais, porém diminui a flexibilidade. A anisotropia das partículas de NaNbO3 influenciou positivamente nas propriedades elétricas e ópticas dos compósitos, uma vez que os compósitos obtidos com as fibras de NaNbO3 apresentaram respostas piezoelétrica e fotoluminescente melhores do que às apresentadas pelos compósitos obtidos à partir do NaNbO3 na forma de cubos. A inclusão... / Abstract: The main goal of this research was improved the process for obtaining of NaNbO3 lead-free particles, in order to use the particles in flexible composites with piezoelectric and photoluminescence properties. By microwave-assisted hydrothermal synthesis, Na2Nb2O6.H2O fiber-like particles (a metaestable phase resulting from crystallization of NaNbO3) and NaNbO3 cubic-like particles were obtained. By thermal treatment, the Na2Nb2O6.H2O fiber-like particles were converted to NaNbO3 fiber-like particles, maintaining the anisotropic morphology of the Na2Nb2O6.H2O. After the characterization, the NaNbO3 fiber-like particles and cubic-like particles wich presented the best characteristics were chosen to be combined with PVDF to make composites. Knowing of good properties of materials obtained from anisotropic particles, and their influence in composites characteristics, a conductor polymer was inclused in composite composition. For this, the NaNbO3 fiber like particles were partially covered by PAni polymer in the state conductive. Using different volume fraction of NaNbO3 particles immersed in PVDF polimeric matrix, the composites were obtained by hot press. The results showed that the increasing of vome fraction of NaNbO3 improve the electric properties of materials, but reduced the flexibility. The anisotropic of the particles influenced positively in the electric and optical properties of composites. The composites obtained from NaNbO3 fiber-like presented better propperties tha composites obtained from NaNbO3 cubic-like particles. The PAni presence in the composites improved the electric properties, but reduced the photoluminescence emission. The composites obtained from anisotropic NaNbO3 without PAni were the materials that showed simultaneously the best combination of piezoelectric and photoluminescence properties. These composites can be used in piezophotonic devices. / Doutor

Resumo: Materiais cerâmicos à base de titanato de estrôncio e bário puro (BST) e dopado com estanho (BST:Sn), apresentam propriedades ferroelétricas e ópticas com importantes aplicações tecnológicas. Essas propriedades dependem da estequiometria do material, rota de síntese e processamento e dopagem. No presente trabalho foi desenvolvido o estudo das propriedades ferroelétricas, microestruturais e ópticas do sistema Ba0,5Sr0,5(Ti1-ySny)O3, em variadas porcentagens molares (mol %), para pós e filmes sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (MPP). Neste método foram utilizados, como principais fontes de cátions, carbonato de bário, carbonato de estrôncio e isopropóxido de titânio. Como agente complexante foi utilizado o ácido cítrico e como agente polimerizante o etilenoglicol. Os resultados experimentais e os cálculos mecânico-quânticos, realizados utilizando-se métodos de cálculos "ab inítio" com o programa CRISTAL98, indicaram que a PL pode estar associada com defeitos presentes na estrutura desordenada do BST e BST:Sn. As medidas de absorbância associadas com a caracterização fotoluminescente sugerem um "band gap" não uniforme com níveis de energia localizados dentro da região do "gap", os quais atuam como centro de absorção óptica e isto é a principal razão pela PL visível em temperatura ambiente. / Abstract: Ceramic materials based on strontium and barium titanate (BST) pure or doped with Sn (BST:Sn), posses ferroelectric and optical properties which important technological applications. Those properties are affected by sthoichiometry of material, synthesis and processing route and dopants. In our case the ferroelectric and optical properties and microstructure of system Ba0,5Sr0,5(Ti1-xSnx)O3 were investigated, considering various molar percentages (mol %) for powders and films synthesized by polymeric precursor method (MPP). In this method it was utilized, as a main source of cations, barium carbonate, strontium carbonate and titanium isopropoxide. For reaction of complexation was used cytric acid and for polymerization was used ethylene glycol. The experimental results and quantum-mechanical calculations using "ab initio" calculation method with program CRISTAL98, pointed to that PL could be associated with defects present in disordered structure of BST and BST:Sn. The measurement of absorbance associated with the photoluminescence characterization suggests that "band gap" is not uniform due to energy levels localized inside the "gap" region, which act as a center of optical absorption and it is the main reason for PL visible at room temperature. / Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: Mario Cilense / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Júlio Ricardo Sambrano / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Doutor

Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Elaine Cristina Paris / Banca: José Waldo Martínez Espinosa / Resumo: Neste trabalho foram obtidos pós de Titanato Zirconato de Chumbo (PZT) com razão Zr/Ti igual 52/48 puro com diferentes concentrações de precursor (0,31 molL-1, 0,16 molL-1 e 0,08 molL-1) e pós com adição de Álcool Polivinílico (PVA) que atua como agente de cristalização. Para a preparação dos pós foi utilizada a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas, este método dentre outras vantagens permite obter materiais cristalinos em menores tempos de síntese a baixas temperaturas. Os pós de PZT puro e com PVA foram obtidos em diferentes tempos de síntese a temperatura de 180°C. As amostras foram caracterizadas por Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura de alta resolução (MEV-FEG), Espectroscopia de Fotoluminescência (FL) e Espectroscopia na região do Ultra-Violeta Visível (UV-Vis). Os resultados de DRX indicaram a obtenção de PZT puro e PZT/PVA com estrutura cristalina tetragonal e romboédrica à partir de 1hora de síntese, independente da concentração dos precursores. As partículas possuem forma semelhante a cubos ou folhas que formam mesoestruturas para PZT puro e PZT/PVA. O band gap de energia calculado à partir dos dados de UV-Vis indicaram valores no intervalo de 2,7 eV a 3,1 eV. As bandas de emissão fotoluminescente seguem o modelo da banda larga com máximo de emissão predominante na região verde do espectro eletromagnético / Abstract: Pure powders of Lead Zirconate Titanate (PZT) with ratio Zr/Ti equal 52/48 with different concentrations of precursor (0.31 mol L-1, 0.16 mol L-1 and 0.08 mol L-1) and PZT powders with addition of Polyvinyl Alcohol (PVA) which acts as an agent of crystallization was obtained using hydrothermal synthesis assisted by microwaves. Among other advantages this method allows to obtain crystalline materials synthesis time decreases and low temperatures. The powders of pure PZT and PZT/PVA were obtained by different times of the synthesis at temperature 180°C. The samples were submitted to characterizations by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy high resolution (SEM-FEG), photoluminescence spectroscopy (PL), Ultra-Violet Visible (UV-Vis) spectroscopy. The XRD results indicate that pure PZT and PZT/PVA present a tetragonal and rhombohedral structure since one hour of synthesis, independent of precursors concentration. The shape of particles resembles cubes or sheets that form mesostructure for pure PZT and PZT/PVA. The band gap energy calculated from UV-Vis data indicated values in the range of 2.7 eV to 3.1 eV. The photoluminescent emission bands follow the model of broadband with maximum emission predominant in the green region of the electromagnetic spectrum / Mestre