Neste trabalho usamos pulsos de femtossegundos na fabricação de estruturas poliméricas em escala microscópica, através da técnica de fotopolimerização via absorção de dois fótons. Graças ao confinamento espacial da polimerização, resultante do processo de absorção de dois fótons, este método permite a fabricação de microestruturas tridimensionais complexas, com alta resolução, visando diversas aplicações tecnológicas, de fotônica até biologia. Inicialmente, desenvolvemos a técnica de fotopolimerização via absorção de dois fótons, desde a implantação da montagem óptica até a confecção dos sistemas de movimentação e controle do posicionamento do feixe laser. Através da fabricação e caracterização de microestruturas, produzidas em resinas acrílicas, o sistema foi aperfeiçoado permitindo a produção de microestruturas da pordem de 30um com razoável resolução espacial. Uma vez que a maior parte as microestruturas reportadas na literatura são elementos passivos, ou seja, suas propriedades ópticas não podem ser controladas por meios externos, numa segunda etapa deste projeto produzimos microestruturas opticamente ativas. Neste caso, a microfabricação foi feita em resinas acrílicas dopadas Rodamina B, exibindo, portanto, fluorescência quando excitadas com luz de comprimento de onda em torno de 540nm. Finalmente, visando a produção eficiente de estruturas em escala milimétrica para aplicações biológicas, implementamos também um sistema de fotopolomerização via absorção de um fóton. / In this work we used femtosecond pulses to fabricate polymeric structures at microscopic scale, by using the two-photon photopolymerization technique. Due to the spatial confinement of the polymerization, provided by the two-photon absorption, this method allows for the fabrication of complex three-dimensional microstructures, with high resolution, aiming to several technological applications, from photonics to biology. Initially, we developed the two-photon polimerization technique, from the optical setup to the mechanical systems to control the movement and the positioning of the laser beam. Through the fabrication and characterization os microestrutures, produced in acrylic resin, the apparatus was improved, allowing the fabriation of 30-um microstructures with reasonable spatial resolution. Since most the report in the literature are passive elements that is, their optical properties cannot be altered by any external means, in a second stage of this project we fabricated optical active microstructures. In this case, the microfabrication was carried out in acrylic resins doped with Rodamine B, exhibiting, consenquently, fluorescence when excited with light at 540nm. Finally, in order to eficiently produce milimetric structures for biological applications, we also implemented a one-photon polimerization setup.

Orientador: Simonides Consani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_LucianodeSouza_D.pdf: 1422797 bytes, checksum: d08f8aa4d184071d3c75843275b3cdea (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar a influência da incorporação de um sal de hexafluorofosfato de difeniliodônio (DFI) nas propriedades de um cimento resinoso experimental. Uma composição à base de monômeros Bis-GMA e TEGDMA, na proporção de 1:1 mol%, foi obtida e a ela adicionadas concentrações de 0 (controle), 0,25, 0,5, 1 ou 2 mol% de DFI, definindo 5 formulações de cimentos resinosos experimentais. O sistema fotoiniciador dos materiais foi composto por 1 mol% de canforoquinona e 2 mol% de metacrilato de dimetilaminoetil. Como inibidor foi usado 0,1 mol% de hidroxibutil tolueno e 60% em peso de partículas silanizadas de vidro de bário-alumínio-silicato foram incorporadas como carga inorgânica. Depois da preparação dos cimentos foram realizados os seguintes ensaios: 1) Cinética da polimerização em tempo real em espectroscopia infravermelha, indicando também o grau de conversão dos cimentos. 2) Resistência à flexão de três pontos e módulo de elasticidade, definido pelo monitoramento do ensaio com software específico. 3) Sorção e solubilidade em água destilada (21 dias). 4) Tensão da contração de polimerização mensurada em máquina de ensaios mecânicos associada a extensômetro. 5) Dureza Knoop avaliada na base e no topo de corpos-de-prova fotoativados diretamente ou através de discos de cerâmica com 3 espessuras diferentes. A análise estatística foi realizada com significância de 5%. Os resultados mostraram que a adição do DFI influenciou as propriedades em todos os ensaios realizados. As formulações de cimentos com DFI apresentaram aumento na cinética da reação, no grau de conversão e na dureza Knoop. Houve aumento significativo na resistência à flexão e no módulo de elasticidade e redução nos valores de sorção de água e perda de massa por solubilidade. Na maioria dos grupos contendo DFI, os valores de tensão da contração de polimerização foram similares ao grupo controle, exceto o grupo 4 com 1 mol% de DFI que apresentou aumento na tensão gerada pela polimerização. Com base nos resultados obtidos foi possível concluir que a adição do DFI influenciou positivamente as propriedades dos cimentos resinosos experimentais e a concentração de 0,5 mol% parece ser a mais conveniente para a formulação desses cimentos resinosos estudados. / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect an onium salt -diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) - on selected properties of experimental resin cement. A model Bis-GMA/TEGDMA comonomer blend (1:1 molar ratio) was obtained and DPI added at concentrations of 0 (control), 0.25, 0.5, 1 or 2 mol%, resulting in five experimental resin cements. The photoinitiator system was composed by 1 mol% of camphorquinone and 2 mol% of dimethylaminoethil methacrylate. 0.1mol% of hydroxyl butyl toluene was used as a inhibitor and the cements were loaded with a 60% mass fraction of silanated Ba-AI-Si glass fillers. The following analyzes were carried out: 1) real-time polymerization kinetics using near-infrared spectroscopy, 2) flexural strength and flexural modulus using a three-point beinding test, 3) water sorption and solubility after immersion for 21 days, 4) polymerization stress on a mechanical testing machine, and 5) Knoop hardness on the top and bottom surfaces of cement discs light-activated through different ceramic thicknesses. Data were statistically analyzed (5%). The results showed the addition of DPI had influence on the resin cements for all analyses. DPI-containing materials showed improved polymerization kinetics and degree of conversion, as well as higher hardness. A significant increase in flexural strength and modulus, and decrease in water sorption/solubility was detected. Most of materials containing DPI showed polymerization stress values comparable to the control group, except for the material containing 1 mol% of DPI (G4), which yielded higher stress. Based on these results and within the limitations of the study, it was possible to conclude that the addition of DPI has positive influence on the properties of the experimental resin cement; the 0.5 mol% concentration seems to be the most appropriate and efficient for the formulation of these resin cements. / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Interações do estado fundamental e espécies transientes, formadas após fotólise e fotossensibilização de 2-ethylaminodiphenylborinate (2APB) e diphenylboronic anhydride (TPhB), foram estudadas por várias técnicas. Os espectros UV mostram uma grande banda de absorção na região do Ultra-violeta. Os espectros de fluorescência mostram o aumento da intensidade de emissão, em 300 nm, que se desloca para o vermelho até 10-3 M. Em concentrações mais elevadas, a intensidade de emissão diminui, provavelmente devido à formação de agregados. Excitação dos organoboranos no UV, em soluções livre de oxigênio, mostram a formação de dois transientes em 300 e 360 nm. Este último, atribuído a espécie triplete, tem uma vida útil de 5 ms em etanol e é totalmente suprimida na presença de oxigênio. A banda em 300 nm não é afetada por oxigênio, tem uma vida útil da ordem de milisegundos e corresponde a uma espécie com radical centrado no boro. O radical também pode ser obtido por transferência eletrônica do estado triplete da Safranina ao organoborano, formando a forma semioxidada do corante. Experimentos EPR, usando DMPO, mostram que a fotólise direta no UV de 2ABP forma o radical arilborano, seguido pela clivagem de uma ligação B-C e formação de radicais fenil. Radicais de boro são formados quando organoboranos são fotossensíveis por Safranina. Na tentativa de se estender o uso de organoboranos em sistemas de poliméricos, sais ônium foi usado para produzir mais iniciadores e melhorar a velocidade de polimerização. Na excitação visível, induzida a produzir iniciadores, o sentitizador (corante *) é oxidado pelo organoborano para formar o cátion radical correspondente (coranteo+) e R3Bo -. Este ânion radical pode iniciar a polimerização ou interagir com sal de ônio, resultando na liberação de uma grande quantidade de radicais que inicia a polimerização mais eficiente. / Ground state interactions and excited states and transients formed after photolysis and photosensitization of 2-ethylaminodiphenylborinate (2APB) and diphenylboronic anhydride (TPhB) were studied by various techniques. The UV spectra show a large absorption band at UV-spectra. The fluorescence spectra show increasing emission intensity with maximum at 300 nm, which shifts to the red up to 10-3 M concentrations. At higher concentrations, the emission intensity decreases, probably due to the formation of aggregates. UV excitation in deareated solutions shows the formation of two transients at 300 and 360 nm. The latter has a lifetime of 5 ms in ethanol and is totally quenched in the presence of oxygen and assigned to the triplet state of organoborane. The 300 nm peak is not affected by oxygen, has a lifetime in the order of milliseconds, and corresponds to a boron-centered radical species originated from the triplet state. The radical can also be obtained by electron transfer from triplet Safranine to the borane forming the semioxidized form of the dye. EPR experiments using DMPO show that the UV-direct photolysis of 2ABP renders initially arylboroncentered radicals followed by the cleavage of a B-C bond and formation of phenyl radicals. Similar boron radicals are formed when 2APB is photosensitized by Safranine. To extend the use of organoboranes in polymeric system, ônium salts was used to produce more initiators and improve the polymerization velocity. In the visible-induced excitation to produce initiators, the sentitizer (dye*) is oxidized by trivalent and neutral organoborane compound to form the corresponding radical cation (dyeo+) and R3Bo-. This radical anion may itself initiate the polymerization or may interact with onium salt, resulting in the release of a lot of radical that can initiate the polymerization more efficiently.

Nanocompósitos de poliestirenossulfonato de sódio (PSSNa)/Laponita e PSSNa/SYn-1 foram obtidos através da polimerização do estirenossulfonato de sódio (ESS) fotoiniciada pelo corante safranina O. As interações entre fotoiniciador, monômero e partículas de argila foram caracterizadas por técnicas fotoquímicas, UV vis, fluorescência e fotólise por pulso de laser. A argila Laponita RD altera o comportamento espectral do corante em função da concentração de ESS no meio, sendo que na presença da argila SYn-1 o comportamento continua sendo o mesmo que o observado em solução aquosa. Resultados de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) mostram um aumento do raio de giro das partículas sugerindo uma interação entre as moléculas de monômero e partículas de Laponita RD. A conversão de polimerização de PSSNa em água e em suspensão de argila foi acompanhada por gravimetria e foi observado um aumento de conversão em função da concentração de Laponita RD. Neste caso a porcentagem de conversão aumentou de 11 % em meio aquoso para 39 % em suspensão de Laponita. No caso da argila SYn-1 houve uma redução da porcentagem de polimerização com o aumento da concentração da SYn-1. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou propor que a maior porcentagem de polimerização do ESS em suspensão de Laponita se deve a uma maior concentração local de monômero nas proximidades da partícula de argila. O mesmo efeito não foi observado na suspensão de SYn-1, pois esta argila apresenta uma capacidade de adsorção consideravelmente menor que a Laponita, além disso a Laponita apresenta-se completamente dispersa em meio aquoso, resultando em uma área superficial muito maior. Os compósitos obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia de força atômica (AFM), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). A técnica de DLS indicou que ocorre uma diminuição do raio hidrodinâmico para as soluções de PSSNa/Laponita com o aumento de porcentagem de Laponita no compósito. As análises dos difratogramas aliadas às imagens de AFM indicaram que existem agregados de Laponita no compósito e que a quantidade desses agregados aumenta com o aumento da porcentagem de argila. / In this work nanocomposites of sodium poly(styrenesulfonate) (PSSNa)/Laponite and PSSNa/SYn-1 were obtained by polymerization of sodium styrenesulfonate (EES) photoinitiated by safranine O. The interactions between, monomer and clay particles were characterized by UV-vis spectroscopy, fluorescence and flash photolysis. Adding laponite to the solution promotes changes in the spectral behavior of the dye as a function of monomer concentration. However, in presence of SYn-1 the spectral behavior of the dye was the same when compared with aqueous media. Small angle X ray scattering indicated an increase of radius of gyration of the laponite particles, suggesting an interaction between monomer and clay. The percentage of conversion of ESS polymerization in aqueous media and clay suspension was studied by gravimetric technique. The yield of the reaction increases with the laponite loading from 11 % to 39% in aqueous media and laponite suspension, respectively. In the case of SYn-1 there was a reduction of polymerization yield as a function of SYn-1 loading. The polymerization of ESS in laponite suspension shows a higher conversion percentage due to the higher local concentration of monomer around clay particles. This effect was not observed in SYn-1 suspension, because this clay has a lower adsorption capacity than Laponite. In addition, Laponite has a complete dispersion in aqueous media resulting in a higher specific surface area than SYn-1. The composites obtained were characterized by X ray diffraction (DRX), atomic force microscopy (AFM) and SAXS. DLS indicated a decrease of the hydrodynamic radio of PSSNa/Laponite particles when increasing Laponite loading. The analysis of diffractograms and AFM images indicated the presence of Laponite aggregates in the composite and its increase with clay loading.

A polimerização de monômeros vinílicos fotoiniciada por corantes foi estudada em diferentes meios (meio orgânico, ausência de solvente e meio hidrotrópico). A polimerização fotoiniciada do MMA pelo corante Vermelho Neutro na presença de trietilamina foi estudada com o objetivo de se determinar o mecanismo que leva à formação dos radicais iniciadores. Uma expressão para o rendimento de radicais livres foi deduzida a partir do mecanismo proposto, os valores experimentais para o equilíbrio e as constantes de reação para os estados fundamental, singlete e triplete do corante na presença de outras espécies e de trietilamina (co-iniciador) foram utilizadas para simular o comportamento do sistema de polimerização. A amina aromática 4-anisidina também foi utilizada como coiniciador. As cinéticas de fotopolimerização de monômeros multifuncionais foram acompanhadas com as técnicas de Fotocalorimetria Diferencial de Varredura (Foto-DSC) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier em Tempo Real (RT-FTIR). Os iniciadores utilizados foram os corantes safranina e tioxantona. Os co-iniciadores usados foram as aminas TEA, TEOHA e EDB. Todos os sistemas foram estudados na ausência de solvente. Filmes poliméricos foram preparados para verificar a absorção de clorofórmio mediante a técnica de gravimetria. Tal estudo avaliou a relação entre a densidade de entrecruzamento dos polímeros e o fotoiniciador utilizado. Copolímeros de ESS e MMA ou HEMA foram preparados em meio hidrotrópico por polimerização fotoiniciada utilizando o corante catiônico safranina. A concentração de ESS utilizada foi de 0,5 M, pois nessa concentração há a formação de agregados de ESS, caracterizando o meio como hidrotrópico. As polimerizações dos monômeros MMA (hidrofóbico) e HEMA (hidrofílico) apresentaram comportamentos distintos frente ao meio hidrotrópico. / The photoinitiation of the polymerization of methyl methacrylate by the dye neutral red in the presence of thiethylamine was studied in order to determine the mechanism that leads to the formation of the initiating radicals. An expression for the yield of free radicals was deduced from the mechanism, and the experimental values for the equilibrium and reaction constants of the ground, singlet and triplet states of the dye in the presence of the other components of the formulation, were used to calculat the behaviour of the system when varying the concentration of the co-initiator triethylamine. The observed dependence fits closely the global polymerization rates obtained directly from polymerization kinetics studied by dilatometry. The amine 4-anisidine has also been used as co-initiator. The photoinitiated polymerization of multifunctional monomers was followed by real time infrared spectroscopy (RTIR) and by photo differential scanning calorimeter (Photo- DSC). Several parameters influence this kinetic such as temperature, photoinitiator concentration, light intensity, polymerizable function concentration, and material thickness. The initiators used in this study were the dyes safranine and thioxanthone. The co-initiators used were the amines TEA, TEOHA and EDB. The swelling of films of these copolymers were determined by chloroform absorption. A good inverse relationship was found between the swelling and the polymerization rates. Copolymers of styrenesulfonate and methyl methacrylate, or hydroxyethyl methacrylate, were prepared by photoinitiation polymerization using the cationic dye Safranine in hydrotropic medium. The reactions were be carried out at Stys concentrations higher than the MHC (minimum hydrotrope concentration) where the monomer forms aggregates.

Orientador: Giselle Maria Marchi Baron / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-22T19:05:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Palialol_AlanRodrigoMuniz_M.pdf: 12504444 bytes, checksum: a578af5941e733ad7dd18243b934355c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O objetivo desse estudo foi avaliar a resistência de união de cimentos resinosos experimentais contendo diferentes concentrações do sal de hexafluorfosfato de difeniliodônio (DPIHFP) à cerâmica reforçada por dissilicato de lítio, com ou sem aplicação do adesivo após o uso do silano. Para isso, cinco diferentes formulações de cimento foram confeccionadas utilizando como base os monômeros Bis-GMA e TEGDMA (na proporção 1:1 em massa) e 60% em peso de partículas silanizadas de vidro de bárioalumínio- silicato. O sistema fotoiniciador foi composto por 1 mol% de canforoquinona (CQ), 2 mol% de metacrilato de dimetilaminoetil (DMAEMA) e diferentes concentrações de DPIHFP: 0; 0,25; 0,5; 1 e 2 mol%, definindo assim, cinco formulações de cimentos resinosos experimentais. Como inibidor foi acrescido à mistura uma quantidade de 0,1 mol% de hidroxitolueno butilado e 60% em peso de partículas silanizadas de vidro de bário-alumínio-silicato foram incorporadas como carga inorgânica. Diante disso, a cimentação foi realizada com ou sem a aplicação do adesivo (Adper Scotchbond Multi- Purpose - Bond) estabelecendo assim, 12 grupos (n=7), sendo avaliados os cinco cimentos experimentais formulados e um cimento comercial (RelyX ARC). Foram confeccionados 84 espécimes de cerâmica IPS e.max (10 mm de comprimento x 10 mm de largura x 3 mm de espessura) e divididos, aleatoriamente, entre os 12 grupos previamente estabelecidos. Para todos os grupos foi realizado o condicionamento ácido da cerâmica (ácido hidrofluorídrico a 10%, 20 s) e aplicação de silano (RelyX Ceramic Primer). Logo após, os espécimes foram cimentados a blocos de resina fotopolimerizável Filtek Z250 (10 mm de comprimento x 10 mm de largura x 5 mm de espessura), utilizando os diferentes cimentos de acordo com o respectivo grupo, sob carga estática de 500 g, por 1 minuto. Para os grupos com utilização de adesivo, este foi aplicado 1 minuto após a aplicação do silano, sendo fotoativado através da cerâmica com LED 3a geração (Bluephase G2) a 1200 mW/cm2 juntamente com o cimento resinoso por 60 segundos. Após armazenamento (sob umidade relativa) em estufa por 24 horas a 37oC, as amostras foram seccionadas perpendicularmente à interface de união, gerando palitos de 1 mm2 (30 palitos por bloco) que foram submetidos ao ensaio de microtração em máquina de ensaio universal EMIC com velocidade de 0,5 mm/min. Foi realizado análise do padrão de fratura em lupa estereoscópica (Leica MZ75) com aumento de 40x e uma imagem representativa de cada padrão foi realizada em microscopia eletrônica de varredura. Os dados foram analisados através de Análise de Variância a dois critérios e teste Tukey, a um nível de significância de 5%. O cimento resinoso dual RelyX ARC apresentou os maiores valores de união, para os grupos com ou sem aplicação de sistema adesivo. Nos grupos com aplicação do sistema adesivo, os cimentos experimentais não diferiram estatisticamente entre si quanto à resistência de união. Nos grupos sem aplicação de adesivo, o cimento contendo 2mol% de DPIHFP obteve os menores valores de união. A aplicação do adesivo propiciou maiores valores de união somente para os cimentos RelyX ARC e DPIHFP 2mol%. De acordo com os resultados, pode-se concluir que a adição do sal de DPIHFP não foi capaz de aumentar os valores de união dos cimentos experimentais. O sistema de dupla ativação apresentou resistência de união à cerâmica superior aos cimentos experimentais fotoativados e a aplicação do adesivo promoveu o aumento dos valores de união apenas para os cimentos RelyX ARC e DPIHFP 2mol% / Abstract: The aim of this study was to evaluate the bond strength of experimental resin cements (ERCs) containing different concentrations of Diphenyliodonium Hexafluorphosphate (DPIHFP) salt to a lithium disilicate ceramic with or without the adhesive application after silane treatment. For this purpose, five ERCs were prepared using a Bis-GMA/TEGDMA (1:1 molar ratio) base compound with a 60% mass fraction of silanated Barium-Aluminum-Silicate glass fillers. The photoinitiator system was composed by 1 mol% of camphorquinone (CQ) 2 mol% of dimethylaminoethil methacrylate (DMAEMA) and different DPIHFP concentrations of 0, 0.25, 0.5, 1 or 2 mol%, resulting in five ERCs. As an inhibitor, 0.1mol% of hydroxyl butyl toluene was used. Therefore, the fixing protocol was performed with or without the application of adhesive (Scotchbond Multi-Purpose Adper - Bond) thereby establishing, 12 groups (n = 7), evaluating the five experimental resin cements and a commercial cement (RelyX ARC). Eighty four IPS e.max Press ceramic specimens (10 mm lenght x 10 mm width x 3 mm thickness) were fabricated and randomly divided among the 12 groups previously established. All the groups were etched with 10% hydrofluoric acid for 20 seconds and silane couple agent applied on the bond surface. After that, the specimens were fixed to photoactivated composite resin Filtek Z250 blocks (10 mm lenght x 10 mm width x 5 mm thickness), using different cements according to the respective group under static load of 500 g per one minute. For groups with adhesive application, this was applied 1 minute after applying the silane being cured by a third generation LED (Bluephase G2) together with the resin cement for 60 seconds. After storage for 24 hours at 37oC, the samples were sectioned perpendicular to the bond interface to obtain 1 mm2 sectional area beams (30 beams per sample) and submitted to a microtensile bond strength test in a universal testing machine EMIC, at a crosshead speed of 0.5 mm/min. The failure mode was analyzed by a stereomicroscope (Leica MZ75) at 40x magnification and one example of each type of failure mode was analyzed in scanning electron microscopy. Data were analyzed using ANOVA two criteria (ANOVA two-way) and Tukey test at a significance level of 5%. The dual resin cement RelyX ARC showed the highest bond strength values using or not the adhesive system. In groups with adhesive system, the ERCs were not statistically different from each other on the bond strength values to ceramics. In groups without adhesive system, the 2mol% of DPIHFP resin cement obtained the lowest bond strength values. The adhesive application led to higher bond strength values only for RelyX ARC and 2mol % DPIHFP resin cements. According to results, it can be concluded that the addition of DPIHFP salt was not able to increase the bond strength values of the experimental cements. The dual activation system showed higher values of bond strength when compared to photoactivated ERCs and adhesive system protocol increased the bond strength values only for the RelyX ARC and 2mol% DPIHFP resin cements / Mestrado / Dentística / Mestre em Clínica Odontológica

Orientador: Mario Fernando de Goes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-19T00:05:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Putrick_LaeliaMaria_D.pdf: 1025441 bytes, checksum: cd59a9d98820b09616053d5217ee2935 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avaliou in vivo em uma semana e em seis meses, o desempenho de resistência de união de dois adesivos autocondicionantes a dentina. Cavidades Classe I (3 x 5 x 4mm) foram preparadas em molares humanos livres de cáries (n = 25). Procedimentos de união foram realizados utilizando dois sistemas de adesivo autocondicionante (Adper Easy One (EO) e Filtek Silorane (S), 3M/ ESPE), conforme a instrução do fabricante. A resina composta ä base de metacrilato (Filtek Z350, 3M/ESPE) foi aplicada utilizando a técnica oblíqua incremental para os grupos Adper Easy One. A resina composta á base de Silorano (Filtek Silorano, 3M/ESPE) foi inserida utilizando incremenos horizontais de 2 milímetros. A fotopolimerização foI realizada por meio de luz visível emitida por LED (1250mW/cm2). Os dentes foram extraídos após uma semana (EO n = 8, S n = 6) e seis meses (EO n = 4, S n = 7). Após 2 meses de armazenamento em solução de glutaraldeído 10% (4ºC), os dentes foram seccionados e obtidos esp (secção de 0,8 ± 0.1mm2). Os corpos-de-prova foram submetidos ao teste de tração, utilizando uma máquina universal de ensaios (Instron) sob velocidade transversal de 1,0mm/min. Os tipos de fratura foram observados no MEV. Os dados foram analisados por testes de ANOVA e Tukey (p ? 0,05). Os valores médios (MPa ± SD) do Adper Easy One (1 semana = 21,4 ± 6,0; 6 mêses = 17,6 ± 4,3) e Silorano (1 semana = 20,0 ± 9,2; 6 meses = 13,3 ± 5,0) não diferiram estatisticamente entre os adesivos para os dois períodos avaliados. Na análise do padrão de fratura em MEV, os dois sistemas adesivos, nos dois tempos avaliados, apresentaram predominância de fraturas coesivas no adesivo. Entretanto, também apresentaram em menor percentual fraturas envolvendo a camada híbrida, fraturas coesiva na resina composta, e fraturas coesivas em dentina. Os resultados do teste de tração indicaram que os valores de resistência de união não se alteraram para os dois adesivos autocondicionantes após seis meses no meio bucal / Abstract: The following study has evaluated in vivo, in a time period of a week and six months, the performance of bond endurance of two self-etch adhesives to dentin. Class I cavities (4 x 7 x 4 mm) were prepared in caries-free human molars (n = 25). Bond procedures were performed using two systems of self-etch adhesives (Adper Easy One (EO) and Filtek Silorane (S), 3M / ESPE), according to the manufacturer's instructions. A resin composed by methacrylate (Filtek Z350, 3M/ESPE) was applied using an oblique incremental technique for groups Adper Easy. In addition, another type of resin, composed by Silorano (Filtek Silorano, 3M/ESPE), was inserted through a horizontal incremental technic of 2 mm. Procedures were performed using a photopolymerization LED (1250mW/cm2). The teeth were extracted a week (EO n = 8, S n = 6) and six months later (EO n = 4, S n = 7). After 2 months in 10% glutaraldehyde solution(4 ºC), the teeth were cut and it has been obtained ten "especimes" (section 0.8 ± 0.1mm2). The bodies of the test piece were tested in microtensile using a universal testing machine (Instron) at a traverse speed of 1,0 mm / min. Fracture modes have been observed in SEM. Data were analyzed by ANOVA and Tukey tests (p ? 0.05). Medium MPa Adper Easy One (1 week = 21.4 ± 6.0, 6 months = 17.6 ± 4.3) and Silorane (1 week = 20.0 ± 9.2, 13.3 ± 6 months = 5.0). There were no statistically significant value differences between the adhesive in both experimental periods tested. Analysis of fracture pattern in the SEM two adhesive systems, once they had been evaluated, showed a predominantly cohesive fracture in the adhesive. However, they have also had a lower percentage of fractures regarding the hybrid layer, cohesive fractures in resin composition, and cohesive fractures in dentin. In vivo results have indicated that the two self-etch adhesives and the bond resistance values have not been altered after six months in the oral environment / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Três macroiniciadores foram sintetizados baseados em tioxantona; MMa-co-TXA, BMa-co-TXA e HMa-co-TXA. Estes macroiniciadores possuem vantagens em relação aos compostos de baixa massa molar apesar do seu alto custo. A fotoatividade destes macroiniciadores e da tioxantona para a polimerização de monômeros monofuncional (MMA) e multifuncionais, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]propano (Bis-GMA) e dimetacrilato de trietilenoglicol (TEGDMA) foi examinada com as técnicas de Fotocalorimetria Exploratória Diferencial e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com acessório de ATR. Os co-iniciadores usados foram as aminas EDB, TEA e DMAEMA. Todos os sistemas foram estudados na ausência de solvente. Os resultados mostraram que os macroiniciadores são mais eficientes do que o composto de baixa massa molar. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção de transientes dos compostos estudados, bem como a constante de supressão do estado triplete pelas aminas e pelo monômero. A polimerização fotoiniciada pelos macroiniciadores na presença de aminas e dos monômeros foi estudada com o objetivo de se determinar o mecanismo que leva à formação dos radicais iniciadores. Expressões para o rendimento quântico de radicais ativos foram deduzidas a partir do mecanismo proposto. Resultados mostraram que a produção de radicais ativos para os macroiniciadores é maior do que a tioxantona. / In this work three macroinitiators based on thioxanthone were synthesized and characterized; MMA-co-TXA, BMA-co-TXA and HMA-co-TXA. Macroinitiators offer some advantages when compared with their corresponding low molecular weight analog. The photopolymerization initiated by macroinitiators and thioxanthone of methyl methacrylate (MMA) and mixtures of 2,2-bis[4-(2-hydroxy- 3-metacryloxipropoxi)phenyl]propane (Bis-GMA) and triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA) was studied through Photocalorimetry (Photo-DSC) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy with ATR accessory. All systems were studied in the absence of solvent (bulk) using EDB, TEA and DMAEMA, as co-initiators. Measures of Laser Flash Photolysis determined the transient absorption spectra of the compounds and also the bimolecular rate constants for the triplet quenching of the compounds. The polymerization reaction of the macroinitiator in presence of amine and monomer was studied in order to determine the mechanism leading to the formation of radical initiators. Expressions for the quantum yield of radicals assets were deducted from the proposed mechanism. Results showed that the radical production assets to macroinitiator is greater than the thioxanthone, making macroinitiators more efficient than the low molecular weight compound.

Foram sintetizados a 5-tia-pentaceno-14-ona (TX-A) e a 5-tia-naftaceno-12-ona (TX-Np), dois compostos derivados da tioxantona, para serem usados como fotiniciadores em reações de polimerização de diacrilatos. Após purificação usando cromatografia em coluna e líquida de alta eficiência, esses compostos foram caracterizados por análise elementar (AE), espectroscopia na região do infravermelho (IV) e de ressonância magnética nuclear de próton (1H RMN). A caracterização do comportamento espectroscópico dos compostos foi feita utilizando-se espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-vis) e de fluorescência. A UV-vis revelou que a TX-A apresenta maior absorção na região do visível em relação à TX-Np. Os resultados de fluorescência evidenciaram a dependência do solvente na emissão, juntamente com o comportamento das transições presentes. Os tempos de vida das espécies singlete foram determinados como sendo da ordem de nanosegundos, sendo maior em meio de solventes hidroxílicos polares. A fotólise por pulso de laser foi utilizada para estudar a absorção dos transientes, demonstrando que a TX-Np apresenta três máximos de absorção em 340, 450 e 590 nm, que foram atribuídos aos transientes do estado triplete/radical, radical cetila e ao estado triplete respectivamente, cujos tempos de vida se situam na ordem de microssegundos. Já a TX-A apresentou dois máximos de absorção em 415 e 515 nm, que correspondem à absorção do estado triplete do antraceno resultante da transferência de intramolecular de energia entre grupos da molécula. A avaliação do desempenho de ambos os compostos como fotoiniciadores foi feita com o auxílio da Fotocalorimetria Exploratória Diferencial (Foto-DSC) usando-se como modelo uma mistura dos monômeros BisGMa (dimetacrilato de bisfenilglicidila) e TEGDMA (dimetacrilato de trienilo glicol) nas proporções: 70:30; 30:70 e 50:50 (m/m), respectivamente. Estes estudos demonstraram que utilizando-se a TX-Np como fotoiniciador, a polimerização ocorreu com maior velocidade no sistema contendo maior proporção de BisGMA, que torna o sistema mais viscoso. Entretanto, maiores graus de conversão foram obtidos utilizando maiores proporções de TEGDMA, ou seja, misturas menos viscosa. Utilizando a TX-A, o sistema contendo BisGMA e TEGDMA na proporção 70:30 (m/m), apresentou maior velocidade de polimerização, enquanto a mistura contendo quantidades de massa iguais dos dois monômeros foi a que apresentou o maior grau de conversão. Quanto à influência de O2, apenas a TX-A apresentou resultado significativo na polimerização, quando o experimento foi realizado em ar. / The 5-thia-pentacene-14-one (TX-A) and 5-thia-naphthacene-12-one (TX-Np), both derivatives of thioxanthone have been synthesized and evaluated in relation to their performance as photoinitiators in diacrylates polymerization reaction. After purifying by column and liquid chromatography the compounds were characterized by elemental analysis (EA), spectroscopy in the infrared region (IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The spectral behavior of the thioxanthone derivatives was performed by spectroscopy in the ultraviolet and visible range (Uv-vis) and fluorescence. The UV-vis results revealed that TX-A presents higher absorption in the visible range than the TX-Np. The fluorescence data evidenced a dependence of the solvent nature in the emission. The life time of singlet species was determined as in the nano-seconds level, being higher in polar hydroxilic solvents medium. The laser flash-photolysis was used to investigate the transients absorption, revealing that the TX-Np have three absorption maxima at 340, 450 and 590 nm, which were attributed to the triplet state/radical, cetyl radical and triplet state, respectively, whose lifetimes were in the microseconds scale. Meanwhile, the TX-A showed two absorption maxima at 415 and 515 nm corresponding to the anthracene triplet state absorption from an intramolecular energy transfer between groups of the molecule. The performance of both photoinitiators had been evaluated by Photocalorimetry, using a mixture of bisphenylglycidyl dimetacrilate (BisGMA) and triethileneglycol dimetracrylate (TEGDMA) containing 70:30; 30:70 and 50:50 (w/w) of each monomer respectively. Such studies demonstrated that using TX-Np as a photoinitiator the rate of polymerization was higher when larger amounts of BisGMA is used in the mixture, making the system more viscous. However higher conversion degrees were found when higher amounts of TEGDMA are used, that means in less viscous mixtures. When TX-A is used as a photoinitiator the system containing 70:30 (w/w) of BisGMA and TEGDMA, showed higher rate of polymerizations while the mixture containing equal amounts of both monomers presented a higher conversion degree. Concerning the O2 influence, only the TX-A presented a significant polymerization extent when the experiment was performed in the presence of air.

A introdução de resinas para uso odontológico se estabeleceu como alternativa à restauração desde meados de 1930, onde a tentativa de utilizar resinas autocuráveis fracassou, porém fortaleceu a pesquisa e esforço em busca de uma alternativa mais viável. Atualmente, a maior parte das resinas odontológicas são fotocuráveis ou termocuráveis e neste trabalho será dado enfoque nas resinas fotopolimerizáveis, que são constituídas, principalmente, por um sistema iniciador (fotoiniciador), monômeros, oligômeros (cadeias maiores formada pela junção de monômeros), aditivos (como cargas, absorvedores de luz, entre outros) e pigmentos. Na última década, um setor que ganhou largas proporções e interesses tecnológicos é o da impressão 3D. Por se tratar de uma técnica aditiva (camada-a-camada) esta forma de impressão revolucionou o modo de se projetar e aplicar diversas estruturas na solução de problemas, inclusive na área odontológica. Dentre os diversos tipos de impressora 3D, a DLP (digital light projection) foi a que apresentou melhor relação de benefícios em função do seu custo reduzido, alta resolução e praticidade na impressão. O presente trabalho apresenta o estudo da influência da cinética de fotopolimerização na qualidade de peças impressas por meio de impressão 3D DLP e como este fator afeta propriedades físicas e químicas, tais como dureza e grau de conversão. Os experimentos de p-DSC juntamente com FT-IR mostraram como a presença de um bloqueador pode afetar a cinética de fotopolimerização e o grau de conversão a curto e longo prazo, onde para o BAPO observa-se uma baixa contribuição deste composto na redução da velocidade, mas para o TPO o resultado é mais acentuado. Com os dados de dureza, foi possível observar que a presença do bloqueador leva a uma diminuição do valor obtido. Já as fotomicrografias obtidas revelaram que o absorvedor UV apresentou grande contribuição para a resolução das peças impressas, com resultado mais significativo para o fotoiniciador TPO. Dados de DSC foram analisados para correlacionar com o monômero residual presente, onde foi observado um pico exotérmico com área praticamente constante em situações otimizadas, levando a uma conclusão que o máximo de resolução está diretamente relacionado com o grau de conversão obtido no processo de impressão 3D. / The introduction of resins for the dental Market was stablished around 1930, where the self-cure resins development failed and lead the world to develop a new alternative for dental application. Recently, most of the dental resin are photo curable or thermal curable and in the present work the first one will be the focus and are composed of an initiation system (photo-initiator), monomers, additives and pigments. In the past decade, another sector, which achieve large proportion and technological interest, is the one about 3D printing. Due to the fact of being an additive technique, this type of 3D printing made a revolution in the way of projecting and building complex structures, even in the dental business. Among all the available 3D printers, the DLP (digital light projection) is the one who showed the best relationship between price, resolution and convenience in 3D printing. This work presents a study of how the photopolimerization kinetics can affect the quality of 3D printed parts and how it affects some physical-chemical properties, like hardness and degree of conversion. The p-DSC experiments within the FT-IR showed that the presence of an UV blocker might affect the photopolimerization kinetics and the degree of conversion in a short and long term, in which for BAPO it shows a lower contribution from this compound in the reaction rate, but for TPO it is more marked. According to the hardness data, it was possible to observe that the presence of an absorber leads to a lower value. In respect to the photomicrographs, it reveals the good contribution of an UV blocker in the resolution obtained for the printed parts, with a better performance when added to the TPO case. For the DSC experiments, the observation is that there is a correlation with residual monomer, where an exothermic spike with constant area was present for the same optimized conditions, leading to the fact that to achieve the best resolution it is necessary to reach a certain degree of conversion during the process of 3D printing.