Ce manuscrit décrit les projets de recherche qui ont porté sur l’étude de deux familles de matériaux magnétiques frustrés. La première partie traite de la réalisation d’expériences de chaleur spécifique sur le pyrochlore Sm2Ti2O7. Ces expériences ont eu lieu dans un réfrigérateur à dilution 3He-4He, à l’Université de Sherbrooke, dont le fonctionnement est décrit en amont. Ces expériences ont notamment permis l’étude de ce matériau aux températures inédites de 160 mK, où une transition magnétique du second ordre a été mise en évidence. La deuxième partie de ce mémoire porte sur l’étude des perovskites 6H, Ba3MRu2O9, à l’aide de la technique de rotation de spins de muons (mSR). Un chapitre de ce manuscrit est consacré à la description de cette technique, et les expériences ont eu lieu au centre de recherche TRIUMF, à Vancouver. Cette technique consiste à sonder le magnétisme local des matériaux placés dans un cryostat, afin de pouvoir remonter à la configuration magnétique de leur état fondamental. Contrairement à laRMN, la techinque de mSR présente le grand avantage de pouvoir sonder des matériaux avec des moments nucléaires nuls, et des expériences pouvant être réalisées sans l’application de champ externe, garantissant la conservation de l’état fondamental des matériaux étudiés. Nos expériences ont été réalisées sur quatre échantillons, avec M = La, Lu, In et Y, et bien que de précédentes études par diffraction de neutrons n’ont révélé aucune ordre magnétique à longue portée dans deux de ces composés, nos expériences ont pu mettre en évidence l’existence d’un état fondamental avec un faible moment magnétique. Enfin, l’importance des résultats de ces deux projets réside dans le fait d’avoir observé un état fondamental ordonné même si ces états n’ont pas pu être sondé à l’aide d’autres techniques, du fait des faibles moments magnétiques des matériaux étudiés.

Dans ce mémoire, je rapporte l'étude par RMN d'un nouveau composé synthétique avec une structure magnétique kagomé hautement frustrée : la vésigniéite-Sr. Ce sont les noyaux de $^{51}\mathrm{V}$ et de $^{63,65}\mathrm{Cu}$ qui servent de sonde magnétique pour les mesures effectuées sur l'échantillon qui prend la forme d'une poudre. Les résultats montrent que l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya pousse les moments à s'ordonner à $120^\mathrm{o}$ les uns par rapport aux autres dans une configuration $q=0$ mais avec un léger angle au-dessus du plan kagomé. Cette configuration est source de ferromagnétisme faible dans l'échantillon malgré l'interaction antiferromagnétique entre atomes de cuivre voisins.

Cette thèse traite des propriétés des glaces de spins artificielles de type kagomé. Il s'agit de réseaux de nano-aimants magnétiques que nous avons fabriqués par dépôt d'un film mince, lithographie électronique et gravure ionique. Les éléments de la maille appelés brins possèdent des tailles typiques que 500 nm de long, 100 nm de large et 10nm d'épaisseur. L'intérêt de ces brins mésoscopiques repose sur la possibilité d'en déterminer la configuration magnétique par imagerie. Les caractérisations réalisées après désaimantation nous ont permis de mettre en évidence l'impact des différents types de désaimantation et de faire apparaître pour la première fois un polycristal de charges. Pour approfondir notre compréhension de ce système, nous avons aussi réalisé une étude numérique. Nous avons montré que les brins ne se comportent pas comme des spins d'Ising. En effet, la configuration d'aimantation d'un brin peut s'apparenter à une configuration homogène avec un domaine de fermeture aux deux extrémités. Nous avons étudié l'impact de ces configurations de bout de brins dans le renversement de l'aimantation des réseaux. Nous montrons également expérimentalement que le renversement peut être très anisotrope. L'origine de cette anisotropie a été étudiée. Enfin, nous montrons numériquement que lorsqu'une configuration interdite est stabilisée, les domaines de fermeture ferment le flux laissant apparaître deux chiralités qui possèdent des champs de disparition différents lorsque le champ est appliqué hors axe de la nanostructure. D'un point de vue expérimental, nous avons tenté de mettre en évidence l'existence de cette chiralité des monopoles / The subject of this thesis is the study of artificial kagome spin ices which are frustrated networks of nanomagnets. These arrays are made using thin film deposition, electron beam lithography and ion beam etching. The typical sizes of each nanomagnet are a length of 500nm, a width of 100nm and a thickness of 10nm with a separation between nanomagnets of 50nm. The interest of these frustrated networks relies on the possibility to measure the magnetic configurations by imagery and extract the macrospin configurations. In this work we have especially compared different demagnetization procedures (field and thermal) that allowed us to highlight their impact on the configurations and we have shown for the first time an emergent polycristal of charges. To have a better understanding of our system, we have also conducted a numerical study using finite difference methods. We have shown that nanomagnets do not behave like Ising spin. Indeed, the magnetic configuration is shown to be homogeneous with domains at extremities. In the array, the domains close the flux at a vertex and the effects of those domains on the magnetization reversal of our networks have been studied. We have also shown experimentally that the reversal can be anisotropic. The origin of this anisotropy has been studied. Finally, we have numerically shown that, when a forbidden configuration is stabilized, the closure of the flux at the vertex leads to chiralities of the forbidden state. These chiralities possess different annihilation fields when the fields are applied out of the nanostructure axis. From an experimental point of view, we tried to show the existence of this monopole chirality using adapted field histories

Ce mémoire de thèse présente une étude des propriétés magnétiques de quelques oxydes lamellaires de la famille AMO2 (A=Li, Na; M=Ni, Fe, Co). Ces composés sont notamment utilisés en tant que matériaux pour électrodes positives dans les batteries lithium-ion. Les propriétés magnétiques de LiNiO2 avaient déjà fait l'objet de nombreuses études mais la grande disparité des résultats obtenus n'avait permis de dégager aucun consensus quant à la nature de son état fondamental. Le rôle joué par les degrés de liberté orbitaux sur la frustration magnétique est notamment fortement débattu. Afin d'améliorer les performances des batteries, les chimistes du solide ont de leur côté considérablement amélioré les conditions de synthèse et de caractérisations physico-chimiques au cours de ces dernières années. Il s'est révélé que l'écart à la stœchiométrie des matériaux étudiés avait des conséquences dramatiques à la fois sur les propriétés magnétiques et électrochimiques. Dans un premier temps, une étude complète des propriétés magnétiques et structurales du composé stœchiométrique NaNiO2 est présentée. Les techniques expérimentales utilisées sont la résonance électronique de spin, la diffraction neutronique, les mesures d'aimantation à hauts champs et de susceptibilité en champs faibles. NaNiO2 est un AF de type A qui présente un ordre orbital de type Ferro pour T<210°C du à l'effet Jahn-Teller coopératif des ions Ni3+ de spin S=1/2. Une étude détaillée des phases Li1-xNi1+xO2 en fonction de la concentration x nous a ensuite permis de montrer le rôle fondamental des ions Ni excédentaires qui forment des clusters magnétiques. A partir d'une détermination du signe des interactions magnétiques, nous proposons un modèle original de frustration magnétique induite par des clusters pour x petit qui rend compte de toutes les données expérimentales. La nature de l'ordre magnétique du composé lamellaire LiFeO2 a également été déterminée comme préliminaire à l'étude des effets de la substitution cationique du cobalt dans ce composé LiFeO2 ainsi que celle du fer dans LiNiO2. Nous montrons que le fer sur le site du lithium ne participe pas à la formation de clusters magnétiques. Pour chaque composé, la valeur et le signe des interactions ont été déterminés.

Nous avons entrepris une étude systématique de l'évolution de la structure et des propriétés physiques de la série de composés excédentaires en oxygène M+3Cu+1O2+δ (M=Y, La, Nd, In et Sc) en fonction de la stœchiométrie en oxygène. Ces composés dérivés de la delafossite, se révélaient très intéressants à la fois pour l'analogie qui existe avec les cuprates supraconducteurs et pour les propriétés magnétiques exotiques dues à la basse dimensionalité et à la présence de réseaux frustrés. En optimisant les conditions de synthèses nous sommes parvenus à synthétiser sous forme de poudres des composés de bonne qualité, nous permettant de réaliser des études structurales détaillées. Dans ce contexte, les techniques de laboratoire, telles que la diffraction de rayons X et la microscopie électronique ont été combinées avec la diffraction de neutrons et de rayonnement synchrotron. Les surstructures apparaissant dans ces composés, dépendent de la valeur de δ (1/2 ou 2/3) ainsi que de la nature du cation M+3. L'insertion de l'oxygène dans les plans de cuivre peut conduire à l'apparition de chaînes de spins couplés par superéchange ou à des plans de kagomé formés de triangles de cuivres centrés par les atomes d'oxygène. Le calcul de structure électronique confirme l'apparition de niveaux d'impuretés dans la bande interdite de la delafossite non-dopée. D'autre part les mesures de résistivité effectuées, montrent que tous les composés synthétisés sont des isolants à localisation induite par le désordre. Les propriétés magnétiques révèlent des comportements différents, caractéristiques de chaque type de réseaux de spins ½ formé.

L'objectif de cette thèse était de développer un magnétomètre à force de Faraday pour mesurer des valeurs absolues de l'aimantation à très basse température (30 mK) et fort champ magnétique (16 T) avec une haute sensibilité (10-5 emu). Ce magnétomètre sera principalement utilisé pour sonder les propriétés induites sous champ dans les systèmes magnétiques frustrés.Dans une première partie, je détaille le développement de ce magnétomètre. Cela comprend l'optimisation du réfrigérateur à dilution et de bobines de gradient de champ ainsi que le développement d'une détection capacitive avec un étage amplificateur à froid pour améliorer la sensibilité de la mesure. Les mesures magnétiques préliminaires sont présentées. Les changements nécessaires pour rendre le magnétomètre opérationnel sont discutés.Dans une seconde partie, je présente l'étude expérimentale de systèmes magnétiques frustrés: des grenats de Gadolinium, décrits par des spins classiques, et des composés moléculaires frustrés à base de Cuivre, pour sonder les effets quantiques. Ces mesures ont été réalisées entre 70 mK et 300 K sur les magnétomètres existant à l'Institut Néel.Dans Gd3Ga5O12, nous avons complété le diagramme de phases H-T. Nous avons montré la robustesse de ce diagramme de phases par notre étude sur le composé isomorphe GGd3Al5O12. Nous avons mis en évidence la convergence de toutes les phases observées en un unique point dans les deux systèmes.Dans les systèmes quantiques, nous avons réalisé des études préliminaires sur des clusters Cu44 à base de tétraèdres, et un système triangulaire Cu3. Bien que prometteuses, nous n'avons pas approfondi ces études à cause de problèmes d'échantillons. / The objective of this work was to develop a Faraday force magnetometer to measureabsolute values of the magnetization at very low temperatures (30 mK) andhigh applied magnetic fields (16 T) with a high sensitivity (10-5 emu). This magnetometer will be especially dedicated to the study of the field induced properties of frustrated magnets.In a first part, I present the development of this magnetometer. It involves the optimization of the dilution refrigerator and field gradient coils, and the development of a capacitive detection with a cold amplifier stage to improve the measurement sensitivity. Preliminary magnetic measurements are shown. The changes in the design required to make the magnetometer operational are discussed.In a second part, I focus on experimental studies of frustrated magnets: Gadolinium garnets, described by classical spins, and Copper based frustrated molecular compounds, to probe quantum effects. These measurements were performed from 70 mK to 300 K, with the existing magnetometers at the Institut Neel.In Gd3Ga5O12, we have complemented the H-T phase diagram. This phase diagram was proven to be robust by our study on the isomorphous compound, Gd3Al5O12. We evidence the convergence of all the observed phases to a unique point in both samples.In quantum systems, we performed preliminary studies on Cu44 clusters with tetrahedral motives, and on a triangular system Cu3. Although promising, these studies were not pursued due to sample problems.

Cette thèse est une étude par diffusion neutronique des pyrochlores Tb2Ti2O7 et Pr2Zr2O7. Ces composés, pour lesquels les ions magnétiques sont des ions Non-Kramers (NK), sont présentés comme de potentielles glaces de spin quantiques. Dans Pr2Zr2O7, l'étude des réponses élastique et inélastique et des structures induites sous champ nous amènent à conclure que l'état fondamental serait une recombinaison du doublet fondamental de champ cristallin (CEF) du fait de l'existence de termes multipolaires dans l'Hamiltonien. Ces termes seraient dus à un couplage magnéto-cristallin. Dans l'approximation de champ moyen, un modèle local de distorsion structurale semble en effet reproduire nos résultats. Dans Tb2Ti2O7, malgré de notables différences avec Pr2Zr2O7, nos mesures indiquent qu'un mécanisme semblable de mélange des fonctions d'onde du doublet fondamental de CEF a lieu. Ce mélange impliquerait des termes multipolaires également dus au couplage magnéto-cristallin et nous avons pu observer une signature directe de ce couplage. Les mécanismes en jeu dans ces systèmes ne seraient pas ceux proposés pour les glaces de spin quantiques mais dus à la sensibilité des ions NK à leur environnement. L'étude de composés non-st¿chiométriques montre la réactivité du magnétisme aux perturbations. / This work is the neutron scattering study of the pyrochlores Tb2Ti2O7 and Pr2Zr2O7. These compounds where magnetic ions are Non-Kramers ions are expected to be quantum spin ices. In Pr2Zr2O7, the study of the elastic and inelastic response together with the study of the magnetic structures in applied magnetic field lead to the conclusion that the magnetic ground state is a mixing of the wave functions of the crystal-field ground state doublet because of quadrupolar terms in the Hamiltonian. These terms would originate from a coupling to the lattice. Using the mean-field approximation, a model based on a local structural distortion reproduces quite well our measurements. Despite strong differences with Pr2Zr2O7, our measurements provide evidence for a similar mechanism in Tb2Ti2O7. Again, this would be caused by multipolar terms in the Hamiltonian reflecting a strong coupling of the magnetic moments to the lattice. Then, these pyrochlores would not be quantum spin ices. Instead, the extreme sensibility to the environment characteristic of the Non-Kramers ions would lead to these fluctuations. Our measurements of samples slightly off-stoichiometry emphases the strong reactivity of the magnetic behavior of these compounds.

Ce manuscrit retrace un certain nombre d'études des propriétés magnétiques d'aimants moléculaires (Mn12, V15, Ni12, Mn4, etc.) par diffusion inélastique des neutrons. L'apport spécifique des neutrons est mis en évidence notamment en ce qui concerne la spectroscopie des niveaux d'énergie magnétique et les implications concernant l'effet tunnel de l'aimantation dans ces systèmes hautement quantique.

Cette thèse présente les résultats des synthèses et études structurales et physiques de Langasites à réseaux magnétiques. D'une part, concernant le composé Pr3Ga5SiO14 à réseau magnétique topologiquement équivalent au réseau kagomé, il a été montré par des calculs de champ cristallin que les propriétés telles que la chaleur spécifique, les niveaux d'énergie mesurés en diffusion inélastique des neutrons, et la susceptibilité magnétique (changement d'anisotropie à 130K) sont gouvernées par une physique d'ions libres sans interactions. L'origine du signal magnétique dynamique observé en echo de spin reste encore inexpliquée. L'étude de la Langasite à réseau kagomé de Sm est rendue complexe par la forte absorption des neutrons par les noyaux de samarium et à la proximité du multiplet fondamental avec les niveaux excités. D'autre part, il a été montré que les composés A3BFe3D2O14 (A=Ba,Sr,Ca ; B=Nb,Ta,Sb ; D=Si,Ge) à réseau triangulaire de triangles de cations Fe3+ s'ordonnent magnétiquement à 35K pour les composés au Sb, 26K sinon, engendrant une structure à moments magnétiques dans le plan triangulaire, orientés à 120° dans chaque triangle, et modulée hélicoïdalement dans la direction perpendiculaire. Des calculs de champ moyen ont montré que la structure cristallographique chirale entraînant une torsion des chemins d'échange implique la corrélation directe entre chiralité et hélicité magnétiques. La diffraction de neutrons polarisés sur monocristal montre en plus que la structure est magnétiquement ferrochirale et mono domaine en hélicité. Des mesures d'évolution thermique de la constante diélectrique indiquent un effet magnétoélectrique à la transition magnétique.

La déstabilisation de l'ordre antiferromagnétique de Néel au profit de nouvelles phases quantiques à température nulle à deux dimensions est envisageable grâce au phénomène de frustration magnétique. Le modèle théorique de spins Heisenberg S=1/2 répartis sur le réseau bidimensionnel frustré kagome, constitué de triangles joints uniquement par leurs sommets, est susceptible de stabiliser des phases quantiques originales de liquides de spin, qui ne présentent aucune brisure de symétrie à T = 0. Cette thèse a été consacrée à l'étude expérimentale de deux types de composés de spins S=1/2 (Cu2+) à géométrie kagome à l'aide de techniques spectroscopiques locales, la RMN et la μSR, ainsi que de mesures thermodynamiques (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique). Dans Mg-herbertsmithite, la frustration est générée par une interaction d'échange premiers voisins antiferromagnétique J et est responsable d'un comportement liquide de spin jusqu'à des températures de l'ordre de J/10000. Par rapport au composé isostructural antérieur, Zn-herbertsmithite, nous avons montré qu'il possédait des propriétés physiques similaires tout en permettant une caractérisation fine du taux de défauts de substitutions Cu/Mg. Nos expériences réalisées à partir d'échantillons contrôlés permettent d'étudier finement l'origine des plateaux de relaxation observés en μSR à basse température en lien avec l'existence des défauts de spins interplans. La kapellasite et l'haydéite possèdent des interactions ferromagnétiques (J1) et antiferromagnétiques (Jd), offrant la possibilité d'explorer le diagramme de phases générées par la compétition de ces interactions sur le réseau kagome. Pour la kapellasite, nos mesures de μSR démontrent le caractère liquide de spin jusqu'à T ≈ J1/1000. La dépendance en température de la susceptibilité magnétique sondée par RMN du 35Cl ainsi que de la chaleur spécifique permettent d'évaluer le rapport Jd/J1 = 0.85, qui localise classiquement son fondamental au sein d'une phase originale de spins non coplanaires à 12 sous-réseaux appelée cuboc2. Les interactions présentes dans l'haydéite localisent son fondamental au sein de la phase ferromagnétique, en bon accord avec nos mesures qui indiquent une transition partielle à caractère ferromagnétique à T = 4 K. Cette étude confirme la pertinence du réseau kagome frustré pour la stabilisation de phases quantiques originales et démontre l'existence d'une nouvelle phase liquide de spin sur ce réseau, distincte de celle attendue pour des spins couplés antiferromagnétiquement.