Comprendre les relations entre structures et propriétés des oxydes de métaux de transition complexes a été un objectif de longue date. Les multiferroïques de type II, pour lesquels un ordre magnétique à longue distance et la polarisation électrique apparaissent simultanément, ont attiré un intérêt considérable à la fois du point de vue fondamental et technologique. Cette thèse traite de la synthèse, et de l'étude des structures cristallines et magnétiques et des propriétés de magnéto-électriques d'un système magnétique non trivial: la famille des composés pyroxène M2M1T2O6 (M2 = métal mono- ou bivalent, M1 = métal de transition di- ou trivalent, T = Si ou Ge). L'objectif de cette thèse réside dans l'étude de leurs propriétés magnétiques et multiferroïques sur la base de la compréhension de leurs structures. Cinq systèmes ont été étudiés et sont présentés, visant à comprendre comment la variation des structures affecte les propriétés magnétiques et magnéto-électriques qui en découlent.Nous avons synthétisé le pyroxène Cu0.8Mg1.2Si2O6 qui cristallise avec la structure de type bas-clinopyroxene, avec Cu2 + localisé sur le site de M2 en raison de sa nature Jahn-Teller. Cela rend Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnétique à toutes températures en raison de l'arrangement isolé des cations magnétiques.Les propriétés de CaMnGe2O6, ont été réétudiées par mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et diffraction de neutrons. Des corrélations de spins unidimensionnelles à courte portée ont été attestées par l'ajustement par un modèle phénoménologique de mesures de diffusion diffuse magnétique de neutrons. L'effet magnéto-électrique linéaire et la ferrotoroïdicité concomitante autorisés par la symétrie magnétique, ont été mis en évidence expérimentalement et théoriquement. Le composé CaMnSi2O6 a été synthétisé à haute pression et à haute température et étudié pour évaluer l'effet de la modification de taille sur le site T sur les propriétés magnétiques du système. Il apparaît que CaMnSi2O6 présente des propriétés magnétiques très similaires à celles de son homologue Ge: la symétrie magnétique et les propriétés magnéto-électriques sont conservées.Pour étudier l'effet de la substitution sur le site M1 occupé par des cations 3d magnétiques, nous avons étudié le diagramme de phase magnétique de la solution solide CaCo1-xMnxGe2O6, pour laquelle les deux membres extrêmes présentent des états fondamentaux magnétiques différent. Sauf pour le cas x = 0, tous les composés présentent deux transitions de phase magnétiques, celle a T la plus élevée correspondant à un ordre magnétique à courte portée et celle à T la plus basse à un ordre AFM. Jusqu'à x = 0,75 (riche en Co), l'ordre AFM à basses T correspond à celui du composé x = 0, la transition à T plus élevées état désordonné de spins gelés. Pour les valeurs de x plus élevées, de l'état fondamental correspond à l'ordre AFM du composé x = 1 (pur Mn). L'ordre magnétique à courte portée observé à des températures élevées est attribué à des corrélations de spin unidimensionnelles induites par la frustration.En outre, une nouvelle famille de pyroxènes à base de Sr, SrMGe2O6 (M = Mn, Co) a été synthétisée et étudiée, rendant accessible l'étude des relations magnéto-structurales liées à la substitution de cations sur le site M2. Nos mesures magnétoélectriques et les données de NPD indiquent que SrMnGe2O6 est un multiferroïque de type II avec un ordre magnétique caractérisé par une configuration de spins cycloïdale, tandis que SrCoGe2O6 devrait présenter un effet magnétoélectrique bilinéaire, comme autorisé par sa symétrie magnétique C2'/c'. La comparaison entre les pyroxènes à base de Sr et de Ca a été effectuée d'un point de vue structural, et les paramètres structuraux pertinents pour les états fondamentaux magnétiques ont été également étudiés. / Understanding the relationships between the structures and properties of complex transition metal oxides has been a long-standing goal. Multiferroics of spin origin, for which magnetic long range order and electric polarization appear simultaneously, have been attracting considerable interest both from fundamental and technological point of view. This thesis deals with the synthesis, crystal and magnetic structures and magneto-electric properties on a non-trivial magnetic system: the family of pyroxene compounds M2M1T2O6 (M2 =mono- or divalent metal, M1=di- or trivalent transition metal, T=Si or Ge). The focus of this thesis lies on multiferroic and exotic magnetic properties based on the understanding of their structures. Five systems have been investigated and presented aiming to understand how the structural variation affects the magnetic properties, and the ensuing magneto-electric properties.We have synthesized a copper-bearing pyroxene Cu0.8Mg1.2Si2O6 which crystallizes with the low-clinopyroxene structure, with Cu2+ located in the M2 site due to the Jahn-Teller nature of the Cu2+ cation. This makes Cu0.8Mg1.2Si2O6 paramagnetic at all temperatures because of the isolated arrangement of the magnetic cations.The properties of CaMnGe2O6, were re-investigated by means of magnetic susceptibility, heat capacity and neutron diffraction measurements. One dimensional short-range spin correlations were evidenced by fitting a phenomenological model to diffuse magnetic neutron scattering. The linear magnetoelectric effect and concomitant ferrotoroidicity allowed by the magnetic symmetry, were evidenced experimentally and theoretically. High pressure and high temperature synthesized CaMnSi2O6 was investigated to evaluate the effect of size modification on the T site on the magnetic properties of the system. It turns out that CaMnSi2O6 displays quite similar magnetic properties to its Ge counterpart: both the magnetic symmetry and magneto-electric properties are conserved.To study the effect of substitution on the M1 site occupied by magnetic 3d cations, we investigated the magnetic phase diagram of the CaCo1-xMnxGe2O6 solid solution, for which the two end members display different magnetic ground states. Except for the x=0 case, all compounds undergo two magnetic phase transitions, the higher T one corresponding to short range magnetic ordering and the low T one to AFM ordering. Up to x=0.25 (Co rich part), the low T AFM order corresponds to that of the x=0 end member and the transition observed at higher temperatures corresponds to frozen spin disorder. For higher x values, the ground state corresponds to the AFM order of the x= 1 pure Mn end member. The magnetic transition with short-range character at high temperatures is attributed to one-dimensional short range spin correlations induced by frustration.Moreover, a new family of Sr-based pyroxenes SrMGe2O6 (M=Mn, Co) was synthesized and investigated, making the study of magneto-structural relationships accessible for the substitution of cations on the M2 site. Magnetoelectric measurements and NPD data indicate that SrMnGe2O6 is a multiferroic of spin origin with a magnetic order characterized by a cycloidal spin configuration, while SrCoGe2O6 should display bilinear magnetoelectric effect as allowed by its commensurate magnetic symmetry determined as C2'/c'. The comparison between Sr- and Ca-based pyroxenes from a structural viewpoint has been performed, and the relevant structural parameters for the magnetic ground states are also appreciated.

Cette thèse expérimentale a pour motivation l'étude des propriétés dynamiques des composés multiferroïques : les langasites de fer Ba3NbFe3Si2O14 et Ba3TaFe3Si2O14 et le manganite hexagonal ErMnO3. Ces investigations ont été réalisées grâce à l'utilisation de deux techniques expérimentales complémentaires : les spectroscopies FIR et THz et la diffusion de neutrons (polarisés et non polarisés). Dans les langasites de fer, des excitations magnéto-électriques ont été observées. Celles-ci ont été interprétées comme des modes de rotation atomique excités par la composante magnétique de l'onde électromagnétique. D'autre part, des modulations fines de la structure magnétique ont également été mises en évidence dans le composé Ba3NbFe3Si2O14 par l'observation de faits expérimentaux incompatibles avec la structure magnétique publiée avant cette étude. Il s'agissait de satellites magnétiques interdits et d'ordre supérieurs ainsi qu'une extinction dans les ondes de spin. La structure magnétique déduite de cette étude correspond à une modulation en accordéon des hélices de spin et à une perte structurale de l'axe de rotation d'ordre 3. Ces modulations sont compatibles avec les excitations magnéto-électriques et la multiferroïcité récemment mise en évidence dans ce composé. En parallèle, les propriétés magnéto-électriques dynamiques du manganite hexagonal ErMnO3 ont été étudiées. Un électromagnon a été observé correspondant à un magnon du Mn excité par la composante électrique de l'onde électromagnétique. Par comparaison avec le composé YMnO3, cet électromagnon a été interprété comme résultant d'une hybridation entre une excitation de champ cristallin de l'Er active électriquement et un magnon standard du Mn. / This experimental thesis is motivated by the study of the dynamical properties of multiferroic compounds : the iron langasites Ba3NbFe3Si2O14 and Ba3TaFe3Si2O14 and the hexagonal manganite ErMnO3. These investigations were performed using two complementary experimental techniques : FIR and THz spectroscopy and neutron scattering (with polarized and unpolarized neutrons). In the iron langasites, magnetoelectric excitations were observed. These excitations have been interpreted as atomic rotation modes excited by the magnetic component of the electromagnetic wave. On the other hand, weak modulations of the magnetic structure were also evidence in the Ba3NbFe3Si2O14 compound by observing experimental evidence inconsistent with the published magnetic structure. These evidence were forbidden and higher order magnetic satellites as well as an extinction in the spin-waves spectrum. The magnetic order deduced from this study presents a bunched modulation of the helix and the structural loss of the 3-fold axis. These modulations are compatible with the magnetoelectric excitations and the multiferroicity recently evidenced in this compound. In parallel, the magnetoelectric dynamical properties of the hexagonal manganite ErMnO3 have been investigated. An electromagnon has been observed corresponding to a Mn magnon excited by the electric component of the electromagnetic wave. From comparison with the YMnO3 compound, this electromagnon was interpreted as a hybrid mode between an electricallyactive Er crystal field excitation and a Mn magnon.

Cette thèse présente les résultats des synthèses et études structurales et physiques de Langasites à réseaux magnétiques. D'une part, concernant le composé Pr3Ga5SiO14 à réseau magnétique topologiquement équivalent au réseau kagomé, il a été montré par des calculs de champ cristallin que les propriétés telles que la chaleur spécifique, les niveaux d'énergie mesurés en diffusion inélastique des neutrons, et la susceptibilité magnétique (changement d'anisotropie à 130K) sont gouvernées par une physique d'ions libres sans interactions. L'origine du signal magnétique dynamique observé en echo de spin reste encore inexpliquée. L'étude de la Langasite à réseau kagomé de Sm est rendue complexe par la forte absorption des neutrons par les noyaux de samarium et à la proximité du multiplet fondamental avec les niveaux excités. D'autre part, il a été montré que les composés A3BFe3D2O14 (A=Ba,Sr,Ca ; B=Nb,Ta,Sb ; D=Si,Ge) à réseau triangulaire de triangles de cations Fe3+ s'ordonnent magnétiquement à 35K pour les composés au Sb, 26K sinon, engendrant une structure à moments magnétiques dans le plan triangulaire, orientés à 120° dans chaque triangle, et modulée hélicoïdalement dans la direction perpendiculaire. Des calculs de champ moyen ont montré que la structure cristallographique chirale entraînant une torsion des chemins d'échange implique la corrélation directe entre chiralité et hélicité magnétiques. La diffraction de neutrons polarisés sur monocristal montre en plus que la structure est magnétiquement ferrochirale et mono domaine en hélicité. Des mesures d'évolution thermique de la constante diélectrique indiquent un effet magnétoélectrique à la transition magnétique.