<p>Computational methods are combined with synchrotron-based techniques to analyze the structure and bonding of water and water plus hydroxyl at metal surfaces under UHV and at near-ambient conditions. Water-metal interaction plays a crucial role in a multitude of cosmic, atmospheric and biological phenomena as well as heterogeneous catalysis, electrochemistry and corrosion. A spotlight of renewed interest has recently been cast on water-metal systems due to their relevance for surface chemical reactions related to the production and utilization of hydrogen as a clean energy carrier. In particular, H2O and OH are essential reaction intermediates in the renewable production of hydrogen from sunlight and water and in fuel cell electrocatalysis.</p><p>Fuel cells are considered one of the most promising power generation technologies for a sustainable energy future. A mechanistic understanding of the oxygen reduction reaction (ORR) pathway, including the role of electronic and geometric structure of the catalyst, is essential to the design of more efficient fuel cell catalysts. This is intimately connected to fundamental factors that affect the ability to form water-metal bonds as well as the site occupation and orientation of the adsorbed H2O and OH at active metal surfaces.</p><p>Key relationships related to critical issues in the fuel cell reaction are illuminated by the synergy of theory and experiment in this thesis. We emerge with a detailed understanding of the structure of the water-metal interface and the factors that rule the wettability of a metal surface, including geometric and electronic structure effects and the influence of coadsorbed species. We show that the preferred microscopic orientation of the water monolayer has consequences for macroscopic properties, and reveal the origin of the hydrophobic water layer. Finally, we identify a cooperativity effect that drives the stability of the mixed water/hydroxyl layer at metal surfaces, an important ORR intermediate.</p>

Aujourd'hui il est possible d'étudier à partir des premier principes la réponse sous excitation de matériaux utilisés dans des applications modernes très variés. En effet, grâce à de récents développements théoriques, ainsi qu'à l'optimisation des algorithmes de calcul, les simulations ab initio ne sont plus seulement limitées à des systèmes idéaux simplifiés, mais elles ont finalement l'ambition de capturer toute la complexité de l'échantillon testé dans l'expérience. Dans ce contexte, ce mémoire porte sur l'étude, à l'aide de différentes approches ab initio, des excitations électroniques dans une gamme de matériaux complexes et nanostructurés. Pour accéder aux excitations électroniques, la connaissance de la densité de l'état fondamental du système n'est plus suffisante, ce qui signifie que l'on doit trouver le moyen approprié d'aller au-delà de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) standard. Deux voies ont été intensivement explorées: l'une est basée sur la densité dépendante du temps et l'autre sur les fonctions de Green. La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) a été proposée en 1984 par Runge et Gross, qui ont dérivé un théorème du type Hohenberg-Kohn pour l'équation de Schrödinger en fonction du temps. Le champ d'application de cette généralisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité inclut le calcul des spectres de photo-absorption ou, plus généralement, l'étude de l'interaction de la matière avec des champs électromagnétiques ou des particules qui la perturbent. À présent, l'application la plus populaire de cette théorie est l'extraction des propriétés de l'état électronique excité, et en particulier des fréquences d'excitation électroniques. En appliquant la TDDFT, après avoir déterminé l'état fondamental d'une molécule ou un agrégat, nous pouvons explorer et comprendre son spectre d'absorption, ayant en même temps des informations extrêmement détaillées sur le comportement du système excité. La complexité du problème à plusieurs corps en TDDFT est cachée dans le potentiel d'échange et de corrélation dépendant du temps qui apparaît dans les équations de Kohn- Sham et pour lequel il est primordial de trouver une bonne approximation. Beaucoup d'approximations ont été proposées et testées pour les systèmes finis, où même la très simple approximation TDLDA a souvent donné de très bons résultats. En général, les approximations existantes pour la fonctionnelle d'échange et corrélation fonctionnent assez bien pour certaines propriétés, mais elles se montrent insuffisantes pour d'autres. Dans le cas des matériaux solides, la TDDLA ne parvient pas à reproduire les spectres d'absorption optique, qui sont par contre bien décrits par la résolution de l'équation de Bethe-Salpeter en combinaison avec l'approximation GW pour les états de quasi-électron. D'autre part, la TDLDA peut déjà conduire à des résultats excellents pour la fonction de perte d'énergie d'un solide. La solution de l'équation de Bethe-Salpeter est beaucoup plus onéreuse du point de vue numérique. Ainsi, on poursuit encore la recherche d'approximations fiables en TDDFT, et au fil du temps, on espère atteindre la même maturité qu'on trouve maintenant dans la DFT pour l'état fondamental. En particulier, de nouvelles perspectives (et ses limites) ont étés révélées pendant ces dernières années grâce à la combinaison de deux théories distinctes : la TDDFT et l'approche des fonctions de Green (dont l'approximation GW et l'équation de Bethe- Salpeter font partie). Ces deux approches peuvent partager dans la pratique le point de départ commun de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour le calcul de l'état fondamental électronique. Leur combinaison permet d'allier la simplicité de l'une (TDDFT) avec la précision de l'autre (GW et Bethe-Salpeter), afin d'en déduire des noyaux d'échange et de corrélation pour les solides. À partir de ces noyaux nous avons aussi travaillé sur le développement de noyaux modèles pour des applications efficaces à des systèmes de grande taille. Le présent mémoire contient une vue d'ensemble relativement condensée de la TDDFT et des approches basées sur la théorie des fonctions de Green, avec des applications aux domaines des nanotechnologies, aux matériaux photovoltaïques et au stockage de données. Ces applications ont constitué notre principal sujet de recherche au cours des dernières années. Ce mémoire est organisée comme suit. Avant d'entrer dans le domaine des approches pour les états excités, nous donnons dans le chapitre 1 un bref aperçu des idées de base de la DFT pour l'état fondamental, ce qui nous permet d'expliquer pourquoi il faut aller au-delà de la DFT standard, d'introduire quelques concepts-clés et de fixer la notation de base qui sera utilisée dans ce mémoire. Les chapitres suivants font un point sur la théorie formelle, avec une brève présentation des approches théoriques utilisées pour étudier les excitations électroniques: le chapitre 2 est dédié aux approches GW et à l'équation de Bethe-Salpeter, tandis que la TDDFT et la théorie de la réponse linéaire sont décrites dans le chapitre 3. Les noyaux dérivés à partir de l'équation de Bethe-Salpeter et notre travail sur les noyaux modèles sont discutés dans le chapitre 4. Le chapitre 5 contient des applications de la TDDFT dans le domaine de la réponse linéaire aux nanostructures. L'objectif principal est d'obtenir des spectres fiables (en général des spectres d'absorption) à partir de calculs de premiers principes. En comparant ces spectres avec des courbes expérimentales, on peut normalement déduire des informations importantes qui ne sont pas directement accessibles dans les expériences. D'autre part, la connaissance détaillée des propriétés d'excitation électronique contribue à une meilleure compréhension de la physique de ces systèmes dans leur généralité. Le chapitre 6 présente des applications à des matériaux solides d'intérêt technologique. En particulier, nous nous sommes intéressé aux propriétés optiques des matériaux à changement de phase, utilisés dans le DVD re-inscriptibles, ainsi que aux états électroniques des absorbeurs et des oxydes transparents conducteurs pour les cellules solaires à couches minces. Le chapitre 7 est dédié aux cruciales interactions de van der Waals et au calcul – via la TDDFT – des paramètres qui les décrivent. Nous discutons à la fois des interactions entre deux agrégats, et entre un agrégat et une surface semi-conductrice. Le dernier chapitre 8 fait le point sur les résultats de notre réflexion.

La réduction de taille réalisée dans les hétérostructures mène à des états électroniques, fondamental et excité, largement différents de ceux du cristal en volume, et a ouvert la voie à une nouvelle génération de dispositifs optoélectroniques et photonique. Les super-réseaux diélectriques sont par exemple développés pour leurs propriétés non linéaires. Ces effets sont également trouvés dans des hétérostructures de semi-conducteur basées sur GaAs, qui a par lui-même les propriétés optiques non linéaires importantes. Dans la recherche de nouvelles sources optiques, l'anisotropie optique des super-réseaux de GaAs/AlAs-oxidé a été exploitée pour produire la conversion des fréquences optiques. Les super-réseaux de type GaAs/AlAs constituent donc un prototype pour la compréhension des structures artificielles, et leurs propriétés optiques ont été à fond étudiées expérimentalement et théoriquement. En particulier, la réduction de la symétrie cubique initiale de la structure diamant ou zinc-blende provoque une anisotropie optique. Le comportement des composents du tenseur diélectrique du super-réseaux GaAs/AlAs en fonction de la période de barrière/puits est une question qui suscite un très grand intérêt. Expérimentalement, on a observé une baisse remarquable de la biréfringence quand la période décroît. Pour étudier la réponse optique de ces systèmes, les détails de la structure électronique doivent être pris en considération, y compris des effets comme le repliement des bandes et le confinement. Une analyse simple en termes de particules indépendantes est insuffisante: les effets à plusieurs corps peuvent jouer un rôle crucial et tendent à être particulièrement importants quand l'échelle du système est réduite. Les calculs utilisant des pseudopotentiels semi-empiriques sur de super-réseaux de grande période ont récemment fourni une analyse détaillée des effets du repliement des bandes et du confinement. Néanmoins, il n'y avait aucun accord quantitatif avec l'expérience au sujet de la biréfringence statique, et ces calculs n'ont pas pu expliquer l'augmentation de cette quantité avec l'augmentation de la période du super-réseau même qualitativement. Aussi, nous avons calculé la biréfringence statique de super-réseaux (001) (GaAs)$_n$/(AlAs)$_n$ pour une période de barrière/puits variant de n=1 à n=8, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps (TDDFT). Nous confirmons les résultats des calculs semi-empiriques précédents basés sur un calcul à particules indépendantes, en exécutant des calculs ab initio dans la même approximation. Cependant, nous montrons que l'inclusion des effets de champs locaux change complètement les composants du tenseur diélectrique: la biréfringence théorique en maintenant en bon accord avec l'expérience. En fait, on obtient l'accord qualitatif, et quantitatif avec l'expérience, en incluant les effets de champs locaux. On montre en particulier que l'anisotropie des champs locaux explique les tendances expérimentales observées. Étonnamment, l'utilisation de l'approche de milieu effectif, ou le super-réseau est modelisé par un empilement de couches ayant la permittivité GaAs ou AlAs, est justifiée dans la direction d'empilement même pour les petites périodes, car les effets de champs locaux et de confinement s'annulent. Par contraste, les effets de confinement sont trouvés plus grands dans le plan perpediculaire à la direction d'empilement, et la théorie de milieu effectif est insuffisante.

<p>The main purpose of this thesis is to implement the Gauss--Legendre quadrature for the dispersion coefficient. This has been done and can be now be made with different number of points. The calculations with this implementation has shown that the relativistic impact on helium, neon, argon and krypton is largest for krypton, that has the highest charge of its nucleus. It was also seen that the polarizability of neon as a function of the imaginary angular frequency decreases monotonically from a static value.</p>

The structural, electronic, and superconducting properties of one dimensional materials are calculated from first principles, using the density functional theory. Nanotubes and nanowires are important building blocks in nanotechnology, in particular for nanoelectronics. In this manuscript, the growth of carbon nanotubes is studied through the interaction between carbon and the transition metal atoms used as growth catalysts. The accepted model for a new phase of nanotube-like molybdenum disulfide is critically examined using comparisons of energetic stability and types of chemical bonding in different candidate structures which have similar compositions. The epitaxial growth of diamond carbon on (100) iridium is exceptionally favorable. The differences between various substrates used experimentally are studied, and the specificity of Ir is shown. Finally, the characteristics of the electron-phonon interaction in aluminium nanowires are determined. The structural instabilities and the differences in the electron-phonon coupling are calculated for straight monoatomic wires, zigzag wires, and thicker straight wires. The constrained geometry of the wires generates a coupling which can be very strong or almost vanish, depending on the structural details, but which is concentrated in the longitudinal high-frequency phonons.

A new method for the preparation of seven-membered carbocycles via cobalt-mediated [5+2] cycloaddition methodology is presented. We have demonstrated that Cp*Co(5-pentadienyl)+ systems undergo cycloaddition reactions with alkynes in a diastereocontrolled and high-yielding process. When acetylene is employed as the cycloaddition partner, unprecedented Cp*Co(2,3-cycloheptadienyl)+ complexes were isolated as the cycloaddition product under kinetic control. These allyl/olefin species were further transformed to the thermodynamic Cp*Co(5-cycloheptadienyl)+ complexes. Also described are two methods for the preparation of high-valent Co(III) 5-pentadienyl complexes, a compound class that has been under-reported in the literature. This work fills this void and provides a valuable view of the structural properties of 5-pentadienyl complexes as a function of the substitution pattern. The incorporation of tethered pronucleophiles onto the pentadienyl ligand allowed the preparation of fused bicyclic structures of relevance to natural product synthesis. Both conjugated and unconjugated cycloheptadiene species were prepared, made possible via the differing cycloheptadienyl complex hapticity. The oxidative decomplexation of the organic products is also described. Initial steps towards a divergent pronucleophile-bearing pentadienyl synthesis were also undertaken. The mechanism and structure/reactivity relationships for the [5+2] cycloaddition process were studied via density functional theory calculations. These investigations revealed the existence of several convergent reaction pathways on the potential energy surface, and provided a new rationale for the 2,35 isomerization, thereby explaining the low activation barrier for the isomerization of 2-butyne cycloadducts. Of interest is the elucidation of a radical-type pathway, calculated to be of high energy for the Cp* ligand system, yet energetically competitive in the Cp complex reaction manifold. Further, computations on the Cp system demonstrate a potentially viable pathway on the triplet energy surface, suggesting spin-forbidden transitions may play a role in the mechanism. These observations provide an explanation for the differing cycloaddition efficiencies in these two pentadienyl systems. Calculations also suggest that reaction chemoselectivity is determined during the rate-limiting alkyne complexation step; the energetics of this process being dominated by steric interactions between the pentadienyl substituents and the ancillary ligand.

This Ph.D. dissertation is focused on the investigation the structure of nitrile anion containing molecules and how the structure and reactivity of those molecules are affected by solvation and counter ion. A systematic approach was employed in this investigation, beginning with an evaluation of the accuracy of three commonly used model chemistries (Hartree-Fock (HF), Second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2), the Becke three-parameter exchange functional coupled with the nonlocal correlation functional of Lee, Yang, and Parr (B3LYP), all paired with the 6-31+G(d) basis set). A series of complexes of various cations with a number of explicit molecules of tetrahydrofuran (THF) and dimethyl ether (DME) were studied with these model chemistries and the results were compared, where possible, with experimental results. From this work, it was determined that the B3LYP models gave the most accurate results for the complexes in question. This work was then extended to acetonitrile anion containing complexes of solvent and cation. Based on the results of that extension, it was determined that cation size and charge density on the cation were critical factors in determining the structure of the acetonitrile anion molecule and in determining if the anion was metalated at the nitrogen or alpha-carbon position, with larger cations favoring carbon metalation and more significant deformation of the alpha-carbon from the expected sp2 hybridization. The final aspect of this dissertation was the determination of reaction coordinate energy profiles for a pair of substitution reactions involving nitrile anion containing cycloaliphatic molecules. The results of this study showed that, due to steric and kinetic factors, the axial products and transitions states associated with these reactions were favored, and that the degree of preference was kinetically controlled. / Bayer School of Natural and Environmental Sciences / Chemistry and Biochemistry / PhD / Dissertation

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The structural, electronic, and superconducting properties of one dimensional materials are calculated from first principles, using the density functional theory. Nanotubes and nanowires are important building blocks in nanotechnology, in particular for nanoelectronics. In this manuscript, the growth of carbon nanotubes is studied through the interaction between carbon and the transition metal atoms used as growth catalysts. The accepted model for a new phase of nanotube-like molybdenum disulfide is critically examined using comparisons of energetic stability and types of chemical bonding in different candidate structures which have similar compositions. The epitaxial growth of diamond carbon on (100) iridium is exceptionally favorable. The differences between various substrates used experimentally are studied, and the specificity of Ir is shown. Finally, the characteristics of the electron-phonon interaction in aluminium nanowires are determined. The structural instabilities and the differences in the electron-phonon coupling are calculated for straight monoatomic wires, zigzag wires, and thicker straight wires. The constrained geometry of the wires generates a coupling which can be very strong or almost vanish, depending on the structural details, but which is concentrated in the longitudinal high-frequency phonons.

The Diels-Alder reaction is one of the most powerful synthetic tools in organic chemistry, and asymmetric Diels-Alder catalysis allows for rapid construction of chiral carbon scaffolds. For this reason, considerable effort has been invested in developing efficient and stereoselective organo- and biocatalysts. However, Diels-Alder is a virtually unknown reaction in Nature, and to engineer an enzyme into a Diels-Alderase is therefore a challenging task. Despite several successful designs of catalytic antibodies since the 1980’s, their catalytic activities have remained low, and no true artificial ’Diels-Alderase’ enzyme was reported before 2010. In this thesis, we employ state-of-the-art computational tools to study the mechanism of organocatalyzed Diels-Alder in detail, and to redesign existing enzymes into intermolecular Diels-Alder catalysts. Papers I–IV explore the mechanistic variations when employing increasingly activated reactants and the effect of catalysis. In particular, the relation between the traditionally presumed concerted mechanism and a stepwise pathway, forming one bond at a time, is probed. Papers V–X deal with enzyme design and the computational aspects of predicting catalytic activity. Four novel, computationally designed Diels-Alderase candidates are presented in Papers VI–IX. In Paper X, a new parameterization of the Linear Interaction Energy model for predicting protein-ligand affinities is presented. A general finding in this thesis is that it is difficult to attain large transition state stabilization effects solely by hydrogen bond catalysis. In addition, water (the preferred solvent of enzymes) is well-known for catalyzing Diels- Alder by itself. Therefore, an efficient Diels-Alderase must rely on large binding affinities for the two substrates and preferential binding conformations close to the transition state geometry. In Papers VI–VIII, we co-designed the enzyme active site and substrates in order to achieve the best possible complementarity and maximize binding affinity and pre-organization. Even so, catalysis is limited by the maximum possible stabilization offered by hydrogen bonds, and by the inherently large energy barrier associated with the [4+2] cycloaddition. The stepwise Diels-Alder pathway, proceeding via a zwitterionic intermediate, may offer a productive alternative for enzyme catalysis, since an enzyme active site may be more differentiated towards stabilizing the high-energy states than for the standard mechanism. In Papers I and III, it is demonstrated that a hydrogen bond donor catalyst provides more stabilization of transition states having pronounced charge-transfer character, which shifts the preference towards a stepwise mechanism. Another alternative, explored in Paper IX, is to use an α,β -unsaturated ketone as a ’pro-diene’, and let the enzyme generate the diene in situ by general acid/base catalysis. The results show that the potential reduction in the reaction barrier with such a mechanism is much larger than for conventional Diels-Alder. Moreover, an acid/base-mediated pathway is a better mimic of how natural enzymes function, since remarkably few catalyze their reactions solely by non-covalent interactions. / <p>QC 20120903</p>