Dans le cadre des études sur les réacteurs de 4ème génération, le CEA développe de nouvelles nuances d’aciers austénitiques pour le gainage du combustible des réacteurs à neutrons rapides (RNR) à caloporteur sodium. Ces aciers présentent d’excellentes propriétés mécaniques mais leur utilisation peut être limitée du fait de leur gonflement sous irradiation. La formation de cavités est observée dans l’alliage et fragilise le matériau. L’alliage de référence en France est un acier 15Cr/15Ni stabilisé au titane appelé AIM1. Cette étude cherche à comprendre le rôle joué par divers éléments d’alliages et paramètres microstructuraux sur la formation des cavités sous irradiation et contribuer ainsi au développement d’une nuance AIM2 plus résistante au gonflement. Dans une démarche analytique, des matériaux modèles ont été élaborés avec des compositions chimiques et des microstructures spécifiques. Dix nuances ont été coulées avec des variations chimiques en Ti, Nb, Ni, et P. Quatre microstructures types par alliage mettent en évidence le rôle des dislocations, des solutés ou des nano-précipités sur le gonflement. Ces matériaux ont été caractérisés principalement par MET et DNPA avant d’être irradiés aux ions Fe2+ (2 MeV) dans le but de simuler les dommages neutroniques. Il a été montré que les solutés jouaient un rôle prépondérant sur la formation des cavités. C’est en particulier le titane en solution solide qui réduit le gonflement, alors que le niobium ne possède pas cette qualité. Enfin, une matrice enrichie de 15% à 25% de nickel reste favorable pour limiter le gonflement dans ces aciers avancés. / In the framework of studies about Sodium Fast Reactors (SFR) of generation IV, the CEA is developing new austenitic steel grades for the fuel cladding. These steels demonstrate very good mechanical properties but their use is limited because of the void swelling under irradiation. Beyond a high irradiation dose, cavities appear in the alloys and weaken the material. The reference material in France is a 15Cr/15Ni steel, named AIM1, stabilized with titanium. This study try to understand the role played by various chemical elements and microstructural parameters on the formation of the cavities under irradiation, and contribute to the development of a new grade AIM2 more resistant to swelling. In an analytical approach, model materials were elaborated with various chemical compositions and microstructures. Ten grades were casted with chemical variations in Ti, Nb, Ni and P. Four specific microstructures for each alloy highlighted the effect of dislocations, solutes or nano-precipitates on the void swelling. These materials were characterized using TEM and SANS, before irradiation with Fe2+ (2 MeV) ions in the order to simulate the damages caused by neutrons. Comparing the irradiated microstructures, it is demonstrated that the solutes have a dominating effect on the formation of cavities. Specifically titanium in solid solution reduces the swelling whereas niobium does not show this effect. Finally, a matrix enriched by 15% to 25% of nickel is still favorable to limit swelling in these advanced austenitic stainless steels.

Environ 50 millions de m3 des sédiments sont dragués chaque année des ports en France. La solution traditionnelle comme le dépôt en terre et l’immersion en mer pour les sédiments devient de plus en plus réglementée. L’utilisation des sédiments dans le domaine de construction peut non seulement résoudre les problèmes relatifs aux sédiments, mais également constituer une nouvelle source de matériaux. Les présents travaux portent sur la proposition d’une solution pour l’utilisation des sédiments marins en couche d’assise de chaussée à travers le respect d’une méthodologie générale de valorisation. Après une identification des sédiments bruts, la valorisation des sédiments par le ciment et la chaux dans le domaine routier est évaluée en point de vue de l’IPI et de la performance mécanique. L’effet du ciment et de la chaux sur le compactage, la résistance, le gonflement, la durabilité et le changement des phases minérales est étudié. Les cendres volantes peuvent être utilisées pour la valorisation des sédiments à cause de sa propriété pouzzolanique. L’ajout des cendres volantes induit certainement le changement des propriétés mécaniques et chimiques, qui sont évaluées par les essais de compaction, les essais de l’indice portant immédiat, les essais en compression et en traction, les essais du cycle au gel-dégel, les essais de l’immersion à l’eau et les essais DRX et ATD/ATG. Le potentiel d’utilisation des formulations élaborées est évalué en technique routière. Enfin, l’étude mécanique complémentaire sur les sédiments bruts et les sédiments traités à la chaux est présentée. Les performances mécaniques plus approfondies des sédiments sont prises en compte à l’aide de l’essai de compressibilité, de l’essai de cisaillement direct et de l’essai triaxial. / Nearly 50 millions m3 of sediments are dredged each year from rivers and ports in France. The traditional solution such as land deposit and ocean dumping to manage dredged sediments is increasingly restricted. The use of sediments in the field of construction can not only solve problems related to sediments, but also provide a new source of construction materials. The present work focuses on a proposed solution for use of marine sediment in roadbed layer by the respect of a general methodology. After identifying the characteristics of raw sediments, the evaluation of marine sediments by cement and lime in roadbed is assessed in terms of bearing capacity and mechanical performance. The effect of cement and lime on soil compaction, strength, swelling, durability and le change in mineral phases is studied. Fly ash can be used for the valorization of sediments because of its pozzolanic property. For treated sediments, the addition of fly ash induces certainly the change in mechanical and chemical properties, which are evaluated by the compaction tests, the bearing capacity tests, the compressive and tensile strength tests, the freezing-thawing cycle tests, the immersion in water tests and the XRD and DTA/TGA tests. The potential of the proposed formulations treated with fly ash was evaluated for the potential use in road engineering. Finally, the supplementary mechanical study on raw sediments and lime-treated sediments is presented. The mechanical performance of sediments is evaluated by using the compressibility tests, direct shear tests and triaxial tests.

Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation des systèmes à base de polymères biocompatibles en présence de solvants isotropes et anisotropes. La caractérisation de ces réseaux de polymères acryliques et méthacryliques, obtenus par photopolymérisation radicalaire, a été effectuée par gonflement en masse dans des solvants isotropes (l’eau) et anisotropes (des cristaux liquides de type cyanobiphényl). La cinétique de gonflement dans l’eau a été suivie en fonction du taux de réticulation et du pH. Le gonflement des réseaux polymères dans certains cristaux liquides a été étudié en fonction de la température à l’aide d’un microscope optique et une platine chauffante. Le taux de gonflement ne dépasse pas les 5% à cause des fortes interactions entre le polymère et le cristal liquide.Ces matériaux présentent un intérêt particulier dans le domaine des dispositifs électro-optiques. Une étude détaillée du comportement électro-optique a été effectuée pour des films polymères-cristaux liquides élaborés par la méthode de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet (UV). Certains systèmes binaires présentent des phénomènes de relaxation conduisant à l’obtention d’un effet de mémoire optique après la coupure du champ électrique.La caractérisation des structures synthétisées a été effectuée à travers l’utilisation de techniques expérimentales performantes telles que la spectroscopie Infra-rouge à Transformée de Fourier (FTIR), la résonance magnétique nucléaire (RMN), la microscopie optique à lumière polarisée (MOP), la microscopie électronique à balayage (MEB), la Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) et l’analyse enthalpique différentielle (AED). / This study focuses on the development and characterization of systems based on biocompatible polymers in the presence of isotropic and anisotropic solvents. The characterization of these networks of acrylic and methacrylic polymers obtained by radical photopolymerization was carried out by swelling experiments in an isotropic environment (water) and in anisotropic solvents (using cyanobiphenyls as liquid crystals). The kinetics of swelling in water was followed by the rate of crosslinking and pH. The swelling of polymer networks in some liquid crystals has been studied as a function of temperature using an optical microscope and a heating stage. The swelling ratio did not exceed 5% because of strong interactions between the polymer and liquid crystal.These materials are of particular interest in the field of electro-optical devices. A detailed study of electro-optical properties has been performed for polymer-liquid crystal films, prepared by the method of phase separation induced by ultraviolet (UV) radiation. Some binary systems exhibit relaxation phenomena leading to optical memory effects after stopping the electric field. The characterization of synthesized structures was performed through the use of powerful experimental techniques such as Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Polarized Optical Microscopy (MOP), Scanning Electron Microscopy (SEM), Size Exclusion Chromatography (SEC) and Differential Scanning Calorimetry (DSC).

La mise en contact d'une roche argileuse avec une solution aqueuse entraîne l'apparition d'un gonflement qui joue un rôle important dans le comportement des ouvrages creus ́es dans ce type de terrain. Cette déformation est marquée par un caractère tridimensionnel et anisotrope et fait intervenir plusieurs mécanismes comme l'adsorption, l'osmose ou la capillarité. Plusieurs travaux de recherche se sont intéressés au gonflement et ont souvent ́été controversés en raison de la complexité des phénomènes impliqués. Cette thèse s'inscrit dans le cadre de ces recherches et vise à contribuer à la compréhension du gonflement des roches argileuses lorsqu'elles sont confinées et soumises à une solution hydratante. L'essentiel des travaux réalisés dans cette thèse a concerné l'argilite de Lorraine et l'argilite de Tournemire. Pour caractériser le gonflement et identifier les principaux paramètres qui le gouvernent, il était nécessaire d'aborder le problème en premier lieu avec une approche expérimentale. De nombreux dispositifs ont alors été mis au point afin de réaliser des essais dans différentes conditions de gonflement. Afin de faciliter l'interprétation des essais et par la suite la modélisation des comportements observés, la démarche expérimentale adoptée a consisté à étudier le gonflement à partir d'une analyse mécanique suivie d'une analyse chimique. Dans la partie mécanique, le gonflement a été étudié en imposant à l'échantillon des sollicitations mécaniques et en maintenant invariante la solution d'hydratation durant les essais. Les principaux points examinés étaient, d'une part, l'effet des conditions aux limites latérales sur le gonflement axial (déplacement nul ou contrainte constante), et d'autre part, l'influence de la contrainte axiale et son historique de déchargement sur le gonflement radial. L'anisotropie du gonflement a été étudiée en effectuant, pour différentes orientations de l'échantillon, des essais de gonflement libre, de gonflement empêché et de gonflement uniaxial. Cet ́éventail d'essais mécaniques a permis d'étudier le gonflement tridimensionnel anisotrope en passant du gonflement maximal au gonflement nul et de choisir le type d'essai le plus approprié à utiliser dans la suite de la recherche. L'analyse précise effectuée pour expliquer les mécanismes qui sont à l'origine du gonflement a montré que le comportement est surtout régi par des phénomènes électrochimiques qui s'opèrent entre les ions de la solution et les feuillets argileux. Ce résultat important nous a conduit à développer plus en détail dans la partie chimique le rôle de la solution aqueuse. Dans cette partie, le gonflement a été dans ce cas étudié en imposant à un échantillon des sollicitations chimiques tout en maintenant constante la contrainte axiale appliquée durant les essais. Les sels monovalents et le sel divalent utilisés à différentes concentrations sont le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de potassium (KCl) et le chlorure de calcium (CaCl2). L'objectif recherché était d'analyser les effets de l'historique du chemin chimique avec des concentrations décroissantes ou des concentrations cycliques et de mettre en évidence, sur le gonflement axial, le rôle de la normalité de la solution, de chaque type de sel, de l'anisotropie et de la contrainte appliquée. <br />Les résultats expérimentaux obtenus ont permis le développement d'un modèle rhéologique qui prend en considération le temps, l'anisotropie, le chargement appliqué et le chimisme de la solution d'hydratation. Ce modèle a été intégré dans un code numérique et des applications sur des cas simples ont été réalisées pour montrer sa validité.

La sécheresse, accentuée par le réchauffement climatique actuel et à venir, induit des phénomènes de retrait et de gonflement dans de nombreux sols argileux. Ces phénomènes se traduisent principalement par deux conséquences majeures : la modification des propriétés physiques du sol qui influe directement sur l'agriculture et les déformations induisant souvent des tassements différentiels aux niveaux des structures et des ouvrages. Jusqu'à aujourd'hui, ces phénomènes ont été étudiés principalement à l'échelle mésoscopique (échelle " classique " de laboratoire) et macroscopique (échelle de l'ouvrage). Des recherches ont été menées à l'échelle microscopique mais dans des contextes particuliers (argiles destinées au stockage des déchets radioactifs). Le travail de recherche présenté dans ce mémoire de thèse constitue par conséquent une des premières études sur des argiles naturelles, prélevées in situ sur des sites affectés par le retrait-gonflement : la montmorillonite grecque et l'argile verte de Romainville. Ces deux argiles ont été soumises à des cycles d'humidification-séchage dans le Microscope Electronique à Balayage Environnemental (MEBE) afin de quantifier le retrait-gonflement et d'en étudier la cinétique. Un protocole expérimental a été établi, basé sur l'application de l'humidification et du séchage par paliers avec des temps d'équilibre et une fréquence d'application réguliers. Ces essais ont été menés dans le but d'analyser : l'influence de la composition minéralogique, l'étude de l'effet d'échelle et l'influence du type de pilotage (pression ou température). En parallèle à ces essais, des expérimentations ont été menées à l'échelle mésoscopique afin d'établir d'éventuels liens entre les deux échelles. Ils ont consisté en l'étude de l'évolution de la microstructure, de la microporosité et de l'établissement des courbes de rétention. Les observations effectuées à ces deux échelles ont mené à la mise au point de deux méthodes, volontairement simplifiées pour des facilités de mise en œuvre et d'une investigation rapide (études préliminaires, bureaux d'étude). Ces deux méthodes sont, l'une analytique, l'autre numérique, permettant la transition vers l'échelle macroscopique et pour pouvoir estimer le retrait et le gonflement possibles sur un site donné. L'analyse des résultats des essais effectués à l'échelle microscopique (essais MEBE) conduit aux remarques suivantes : la majeure partie des déformations se produit aux fortes humidités relatives ; les déformations mesurées à l'échelle microscopique sont similaires à celles mesurées à l'échelle mésoscopique ; la cinétique de gonflement et de retrait est marquée par plusieurs phases distinctes selon l'argile considérée ; la composition minéralogique, la taille des agrégats et le type de pilotage présentent une influence au niveau de l'amplitude du retrait-gonflement et de la cinétique. L'analyse des résultats des essais effectués à l'échelle mésoscopique (essais de laboratoire) conduit aux remarques suivantes : la limite de retrait (Wr) correspond à une teneur en eau de 13 % et un indice des vides de 0,52 ; aux fortes et moyennes succions, le sol présente une microstructure compacte avec une macroporosité augmentant avec la succion ; aux faibles succions, la microstructure compacte évolue de contours nets et saillants des agrégats à des contours plus doux et réguliers ; des microorganismes ont été observés, engendrant une porosité à la surface très importante, pouvant entraîner un vieillissement du sol et la création de chemins préférentiels pour la pénétration de l'eau ; avec la diminution de la succion, une diminution de la surface spécifique externe et du volume microporeux est observée ; l'humidification et le séchage des échantillons ne semblent pas induire pas de conséquences irréversibles sur la microstructure.

L'objectif de cette thèse menée au Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux (LIM) était l'étude de polymères en ambiance humide avec gonflement, il a été par la suite étendu à la diffusion d'autres fluides. Le gonflement en présence d'un solvant (quelle que soit sa nature), s'il est contrarié, induit des contraintes qui à leur tour influent sur la quantité d'eau qui peut être absorbée. On étudie ici le cas de composites isotropes, renforcés par exemple par des particules équiaxes (d'aluminium ou billes de verre). Ces renforts n'absorbant pas l'eau, ils gênent le gonflement de la matrice polymère et la prise d'eau du composite est alors inférieure à celle de la matrice seule, du fait des contraintes internes induites. La première étape expérimentale de ces travaux a consisté à mettre au point des réseaux epoxy-amine idéaux aux caractéristiques bien contrôlées et à les caractériser, c'est-à-dire à déterminer les lois de diffusion, de gonflement et les isothermes de sorption en fonction de l'humidité de l'environnement. Puis ensuite refaire de même avec des composites de différentes fractions volumiques de renforts. La partie modélisation de ces travaux a développé un modèle original de couplage contraintes-diffusion via le gonflement de la résine, et permet de calculer les profils de concentration en eau, de contraintes et de déformation au cours du temps dans une résine pure ainsi que la pression moyenne induite par gonflement dans la matrice au sein d'un composite. Il en résulte en particulier que si l'isotherme de sorption de la matrice suit une loi de Henry, alors celle du composite suit une loi de Langmuir. Le modèle peut être adapté aussi aux systèmes non-idéaux, nous l'avons fait notamment pour des résines pures suivant une isotherme de sorption de Langmuir. L'inconvénient des essais de sorption en environnement humide est, pour les systèmes considérés, que les coefficients de gonflement et les niveaux de saturation sont faibles, et il est alors difficile de mesurer l'effet des contraintes. Pour pallier ce problème nous avons donc réalisé des expériences de sorption dans des solvants organiques plus lourds. Dans ce cas les coefficients de gonflement sont bien supérieurs, les concentrations à saturation également, à tel point que la matrice des composites franchit la transition vitreuse.

L’isolation des cuves des méthaniers, utilisant la technologie de membrane MarkIII, est garantie par l’agencement de barrières thermiques réalisées à l’aide de blocs de mousse polyuréthane renforcée. La membrane est dimensionnée pour résister aux diverses sollicitations mécaniques et thermiques de service. De plus, dans le cadre de l’étude de scénarios de sécurité critiques, il doit être démontré que l’occurrence d’un évènement rare de type pénétration d’eau, n’engendre pas de dommages sévères des composants de la membrane.L’objet de ce travail est d’étudier le comportement de la mousse polyuréthanne renforcée par des fibres de verre en immersion afin d’aider à une meilleure compréhension des mécanismes de diffusion et de l’impact de la pénétration de l’eau sur les propriétés du matériau.La mise en place d’essais de sorption à température ambiante, suivant trois conditionnements « libre », « bloqué » et « couplé » a permis d’identifier respectivement une loi de gonflement, une loi de chargement et une loi d’endommagement.En conditionnement « libre », l’architecture cellulaire et les positionnements de fibres de verre dans les plans XY induisent un couplage hygro-mécanique anisotrope. Le gonflement de la direction Z, joue un rôle très important sur les niveaux de solubilité de l’eau.En conditionnement « bloqué », le blocage du déplacement des faces perpendiculaires à la direction Z induit une augmentation du niveau de contrainte interne en fonction de la progression du front de pénétration.En conditionnement « couplé », l’enchaînement d’un vieillissement hydrique et d’un vieillissement cryogénique engendre un endommagement, dont le degré est proportionnel au niveau de gonflement de la structure cellulaire.L’impact de ces différents conditionnements sur la durabilité des propriétés mécaniques du matériau a été évalué. / The insulation of containment membrane of liquid natural gas carrier using the MarkIII membrane system, consists of load-bearing system made of panels in glass fiber reinforced polyurethane foam. The membrane is designed to resist to mechanical and thermal service load cases. As stated by IGC code regulation, and more specifically in some critical safety scenario, it has to be demonstrated that the cargo containment system will keep its integrity and main functions when subjected to water leakage through the inner hull wall (ballast).The challenge of this study is to appreciate the behavior of the reinforced polyurethane foam in immersion, which could widen the understanding of both water diffusion mechanisms and the impact of water penetration on the properties of the material.The setting up of water sorption tests at ambient temperature, according to three conditioning "free", "blocked" and "coupled" has allowed to identify a swelling law, a loading law and a damage law.In "free" conditioning, the cellular structure and the orientation of glass fibers in XY planes induce an anisotropic hygro-mechanical coupling. The swelling of Z direction has an important impact on the water solubility levels.In "blocked" conditioning, the blocking of the displacement of the faces perpendicular to the Z direction induces an increase in the internal stress levels as a function of the progression of the penetration front. In "coupled" conditioning, the sequence of the water aging and the cryogenic aging causes several damages. The damage degree is proportional to the hygroscopic swelling level of the cellular structure.The impact of these different conditionings on the durability of the material mechanical properties has been evaluated.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La cellulose, polymère naturel appartenant à la famille des polysaccharides, est non fusible. Pour la mettre en forme, il est donc nécessaire soit de la dériver, soit de la solubiliser. L'objectif de notre travail est de préciser les mécanismes qui conduisent à la dissolution de la cellulose native. Cinq mécanismes sont observés lors de cette étude, basée sur des fibres de cellulose native d'origine diverse (coton, bois, ramie, jute, lin, chanvre, sisal et abaca). Chaque échantillon est observé dans une large gamme de systèmes aqueux (NMMO - eau à différentes teneurs en eau ou hydroxyde de sodium - eau - additif) et des liquides ioniques. Des données recueillies sur des échantillons dépourvus de leurs parois externes suite à un traitement enzymatique, ainsi que des dérivés cellulosiques, viennent compléter cette étude. Nous avons identifié cinq mécanismes de gonflement et de dissolution de fibres de cellulose native : Mode 1: dissolution rapide par désintégration de la fibre en fragments Mode 2: gonflement par ballonnement, dissolution de toute la fibre Mode 3: gonflement par ballonnement, dissolution partielle de la fibre Mode 4: gonflement homogène, non dissolution de la fibre Mode 5: pas de gonflement ni de dissolution (cas d'un système non solvant) Malgré les différences morphologiques entre toutes les fibres de cellulose testées et les dérivés cellulosiques, les mécanismes de gonflement et de dissolution restent similaires. Trois zones le long des fibres de cellulose sont définis lors d'un mécanisme impliquant un gonflement par ballonnement: les ballons, la membrane des ballons, les sections non gonflées (zones situées entre les ballons). Chacune de ces zones présentent un mécanisme de dissolution particulier. Le mode 2 est donc détaillé en 4 étapes. Les ballons sont des entités constituées d'une membrane (paroi primaire, plus une partie de la paroi secondaire), caractérisée par une structure hélicoïdale. La membrane est la partie de la fibre la plus difficile à dissoudre. Il est important de noter que la cellulose à l'intérieur des ballons est dissoute. Les mécanismes de gonflement et de dissolution ne sont pas liés à la nature chimique des agents solvants. La qualité du solvant influe évidemment sur le mode de dissolution induit, mais le facteur clé des mécanismes est la structure morphologique de la fibre.

La cellulose, bio-polymère de la famille des polysaccharides, fait depuis des années l'objet de nombreuses études de recherches visant une meilleure maîtrise de sa modification et de sa mise en forme. N'étant pas fusible en dessous de sa température de dégradation, la cellulose nécessite une mise en forme par dissolution. Pourtant, les procédés utilisés aujourd'hui pour sa mise en forme ne sont pas toujours bien optimisés entraînant une perte de matière ou des qualités du produit final qui ne sont pas toujours celles visées par l'industrie. Cette limitation est en partie due à sa structure complexe qui rend les chaînes de la cellulose difficilement accessibles. L'objectif scientifique de notre travail était d'analyser et essayer de comprendre certains des paramètres qui peuvent avoir une influence sur l'accessibilité de la cellulose: état humide, application d'une tension mécanique uniaxiale, irradiation. Nous avons montré que la structure poreuse de la cellulose est un facteur important à prendre en compte dans son accessibilité. Ainsi, en présence d'un mauvais solvant comme le NaOHeau les fibres de cellulose montrent une meilleure accessibilité dans l'état jamais séché en comparaison avec les fibres à l'état séché, en raison d'une structure plus ouverte des fibres. La porosité a également été mise en évidence lors du séchage et re-humidification des surfaces modèles où nous avons mis en évidence le rôle des microporosités dans la reprise en eau. Ceci nous a permis de déduire que la faible hornification observée sur les produits régénérés à partir du procédé viscose est due à l'existence de microporosités à la surface de macroporosités qui ne permettent pas le contact entre les parois des pores lors de leur fermeture pendant le séchage, limitant fortement la capacité à créer des liaisons hydrogène irréversibles. Nous avons également montré qu'un facteur à prendre en compte lorsque l'on veut effectuer une modification chimique de la cellulose est le besoin que les chaînes soient suffisamment mobiles pour accéder à un éventail de conformations spécifiques.