Nanoporöse Festkörper weisen sehr hohe spezifische Oberflächen von mehreren hundert bis mehreren Tausend Quadratmetern pro Gramm auf und haben dadurch eine hohe technische Relevanz als sogenannte Adsorbenzien bei Adsorptionsprozessen. Sowohl für die Entwicklung solcher Prozesse als auch für die Übertragung in den industriellen Maßstab sind verlässliche Informationen über die texturellen und energetischen Eigenschaften der Adsorbenzien unerlässlich. Nur mit diesen Informationen können die Adsorbenzien gezielt für wichtige Prozesse, z.B. in der Stofftrennung, Katalyse, Sensorik oder Chromatographie, ausgewählt werden. Zur Charakterisierung von Adsorbenzien kann eine Vielzahl unterschiedlicher Methoden eingesetzt werden, jedoch variieren die Aussagekraft und der Informationsgehalt der verschiedenen Methoden. Das Ziel der Arbeit ist der Methodenvergleich von kommerziellen und nichtkommerziellen Methoden der Adsorption und Immersion zur Festkörpercharakterisierung und die Bewertung dieser Methoden hinsichtlich der Verlässlichkeit der erhaltenen Festkörperparameter. Zu diesem Zweck wird die Adsorptionsmanometrie von Gasen und Dämpfen, die Flüssigphasenadsorption und die Immersionskalorimetrie zur umfassenden Charakterisierung von Modellfestkörpern mit einer Reihe von Modellfluiden eingesetzt. Als Modellfestkörper dient eine Serie von vier verschiedenen hierarchischen Kohlenstoffmaterialien, sogenannte Kohlenstoffmolekularsiebe (KMS). Die Modellfluide sind gezielt nach variierender Polarität und variierendem Platzbedarf der Fluidteilchen ausgewählt, um die Aussagekraft der verschiedenen Methoden hinsichtlich textureller und energetischer Oberflächeneigenschaften gezielt vergleichen zu können. Insgesamt zeigt der Methodenvergleich eine sinnvolle Ergänzung und eine gute Abstützung der Methoden untereinander. Dies ermöglicht eine gezielte Kombination der Methoden zur Erhöhung der Aussagekraft bei der Festkörpercharakterisierung mit möglichst geringem experimentellem Aufwand. Die Aussagekraft der Flüssigphasenadsorption und der -immersion rechtfertigt den jeweils hohen experimentellen Aufwand für sich allein dabei nicht. Weiterhin wurden Trennungsdiagramme aus den experimentell ermittelten Exzessgrößen mit verschiedenen Modellen vorausberechnet. Dabei zeigt sich, dass beim modellmäßigen Übergang von Exzess- zu Absolutgrößen realistische Annahmen von entscheidender Bedeutung für die Qualität der Vorausberechnung sind.:Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis VI Symbol- und Abkürzungsverzeichnis VII Danksagung XI 1. Einleitung und Aufgabenstellung 1 1.1 Einordnung der Thematik 1 1.2 Zielstellung und Vorgehensweise 3 2. Theoretische Grundlagen 4 2.1 Grundbegriffe der Sorption 4 2.1.1 Gassorption 5 2.1.2 Flüssigphasenadsorption 6 2.1.3 Exzess- und Absolutgrößen 7 2.1.4 Relativer und reduzierter Adsorptionsexzess 10 2.2 Poröse Materialien 13 2.3 Texturelle und energetische Heterogenität von Adsorbenzien 15 2.3.1 Informationen aus Gas- und Dampfsorptionsisothermen 15 2.3.1.1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 16 2.3.1.2 Porenweitenverteilung 20 2.3.1.3 Energetische Heterogenität 22 2.3.2 Informationen aus Flüssigphasenisothermen 24 2.3.2.1 Spezifische Oberfläche und Porenvolumen 25 2.3.2.2 Polarität der Oberfläche und Oberflächenenergie 27 2.3.2.3 Gleichgewichtsdiagramme 28 2.3.3 Informationen aus Immersionsexperimenten 30 3. Materialien und Methoden 33 3.1 Adsorbenzien und Probenvorbereitung 33 3.2 Verwendete Fluide 35 3.3 Ermittlung von Gassorptionsisothermen 36 3.4 Ermittlung von Dampfsorptionsisothermen 41 3.5 Ermittlung von Adsorptionsexzessisothermen flüssiger Mischungen 42 3.6 Ermittlung der Immersionsenthalpie 43 3.7 Bestimmung des pH-Wertes der Carboxen-Kohlenstoffmaterialien 46 4. Ergebnisse und Diskussion 48 4.1 Stickstoff- und Argonsorption bei tiefen Temperaturen 48 4.2 CO2-Adsorption bei drei Temperaturen 56 4.3 Dampfsorption von Wasser, Alkoholen und n Octan 59 4.3.1 Wasserdampf-Isothermen 59 4.3.2 Sorption organischer Adsorptive 63 4.4 Vergleich der Sorption aller Adsorptive 66 4.5 Immersionsenthalpien 67 4.6 Flüssigphasenadsorption 69 4.6.1 Adsorptionsexzessisothermen 69 4.6.2 Gleichgewichtsdiagramme 72 5. Zusammenfassung 76 Literaturverzeichnis 78 Tabellenanhang 84

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.