Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet. / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Spektrometer für die Analyse von Gasen bzw. Gasgemischen vorgestellt und deren Design, Aufbau, Charakterisierung und Optimierung beschrieben. Das Resultat der Optimierung und Weiterentwicklungen ist ein spektral breitbandiges Cavity-Ring-Down-Spektrometer (CRD-Spektrometer). Ausgangspunkt der hier vorgestellten Arbeit ist ein Spektrometer auf Basis klassischer Absorptionsspektroskopie in einer Multireflexionszelle. Für dieses Spektrometer wurde als Strahlquelle ein Superkontinuumlaser verwendet. Der Vorteil dieses Spektrometers liegt in seiner Kompaktheit. Mit diesem Spektrometer wurden Absorptionsspektren von mehreren Reingasen und einem Gasgemisch über einen Wellenlängenbereich von 1500 nm – 1700 nm aufgenommen. Der qualitative Vergleich mit zu erwartenden Spektren, welche auf der HITRAN-Datenbank basieren, zeigte eine gute Übereinstimmung. Die quantitative Interpretierbarkeit der Daten war jedoch stark eingeschränkt aufgrund des hohen zufälligen und systematischen Fehlers der Messungen. Als Konsequenz aus der als nicht zufriedenstellend bewerteten quantitativen Interpretierbarkeit der Daten wurde eine alternative Messmethode gesucht, welche eine höhere Sensitivität und Genauigkeit ermöglicht. Die Wahl fiel auf die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, eine resonatorgestützte Variante der Absorptionsspektroskopie. Wesentliche Vorteile dieser Technik sind a) die Unabhängigkeit von Leistungsschwankungen der Strahlquelle, b) ein effektiver Absorptionsweg von bis zu mehreren Kilometern, welcher sich unmittelbar auf die Sensitivität der Messungen auswirkt, c) die Ermittlung absoluter Absorberkonzentrationen, ohne die Notwendigkeit einer Kalibrierung oder den Vergleich mit einer Referenzzelle und d) die Vernachlässigbarkeit von Absorptionen außerhalb des Resonators. Als notwendiger Zwischenschritt auf dem Weg zu einem breitbandigen CRD-Spektrometer wurde zunächst ein monochromatisches CRD-Spektrometer designt, aufgebaut und charakterisiert. Für die effektive Einkopplung von Strahlungsenergie in einen Resonator ist die Anpassung der Strahlparameter an die Mode des Resonators notwendig. Voraussetzung dieser Anpassung ist die Kenntnis der Strahlparameter, welche experimentell ermittelt wurden. Im Laufe des Aufbaus des Spektrometers ergab sich, dass trotz der Modenanpassung die Einkopplung der Strahlungsenergie in den Resonator gestört wurde. Daraufhin wurden systematisch mögliche Ursachen dieser Störung untersucht und das Spektrometer optimiert. Mit diesem optimierten Spektrometer wurden Spektren gemessen, welche sowohl qualitativ als auch quantitativ gut mit den zu erwartenden Spektren übereinstimmen. Als Nachweisgrenze dieses Spektrometers wurde ein Wert für den Absorptionskoeffizienten alpha von 10^-8 cm-1 bestimmt. Mit dem monochromatischen CRD-Spektrometer war es zudem möglich, isotopenspezifische Messungen durchzuführen. Für das breitbandige Spektrometer wurde als Strahlquelle eine ASE-Diode (amplified spontaneous emission) verwendet. Dabei handelt es sich um eine inkohärente Strahlquelle. Mittels Messungen nach dem Prinzip der Cavity-Enhanced-Absorptionsspektroskopie wurde die generelle Funktionalität des resonatorgestützten Spektrometers überprüft. Anschließend wurden die wellenlängenabhängigen Abklingsignale des leeren und des mit einem CO2-Luft-Gemisch gefüllten Resonators gemessen und ebenfalls mit den zu erwartenden Spektren verglichen. Qualitativ stimmen die experimentellen Spektren gut mit den zu erwartenden Spektren überein. Für die quantitative Interpretation der Daten wurde ein spezieller Algorithmus entwickelt, der die spektrale Auflösung des Systems berücksichtigt. Mit dem vorgestellten Spektrometer ist so die qualitative und quantitative Interpretation der Spektren möglich. Die Nachweisgrenze des breitbandigen Cavity-Ring-Down-Spektrometers wurde zu einem Wert von alpha = 8x10^-7 cm-1 bestimmt. Der systematischen und der zufällige Fehler der Messungen lagen bei Werten von ca. 1%. Bei diesem Spektrometer handelt es sich um einen Prototyp. Mittels Optimierung des Systems lassen sich sowohl der Wert der Nachweisgrenze als auch die Fehler der Messungen verbessern. / This thesis presents the design, set-up, characterisation and optimization of various spectrometers to be used for the analysis of gases and gas mixtures. The result of this optimization and its further development is a spectrally broadband cavity ring-down spectrometer (CRD spectrometer), which uses an incoherent light source that emits in the near-infrared. The starting point of the development was a spectrometer which is based on classic absorption spectroscopy inside a multipass cell. This spectrometer uses a supercontinuum laser as light source. The advantage of this spectrometer is its compactness. With this spectrometer, the spectra of various gases and a gas mixture were detected in the spectral range of 1500 nm to 1700 nm. The experimentally derived spectra are in good qualitative accordance to expected spectra based on the HITRAN database. Nevertheless, the qualitative interpretation of the data reveals significant systematic and random errors. As a consequence, a different spectroscopic approach was chosen. The method of choice was cavity ring-down spectroscopy. The advantages of this technique are a) the independence from power fluctuations of the light source, b) an effective absorption path length of up to several kilometres, c) absolute measurement of absorber concentration and d) independence of absorption outside of the cavity. As an important intermediate step on the way to the broadband CRD spectrometer, a monochromatic CRD spectrometer was designed, set up and characterised. To effectively couple light into the cavity, the beam parameters have to be matched to the cavity’s mode. Prerequisite of this mode matching is the knowledge of the beam parameters, which were determined experimentally. Despite this mode matching, the coupling of the light into the cavity turned out to be instable. The cause of that disturbance was systematically investigated, which let to an optimization of the system. The spectra measured with this optimized system were in very good qualitative and quantitative agreement with the expected spectra. The limit of detection of this spectrometer was determined to an absorption coefficient alpha of 10^-8 cm-1. Furthermore, isotope-selective measurements were performed. The light source of the broadband CRD spectrometer is an amplified spontaneous emission diode, which is an incoherent light source. The general functionality of the spectrometer was first tested by means of CEAS measurements (cavity enhanced absorption spectroscopy). Afterwards, the wavelength dependent ring-down signals of the empty cavity and the cavity filled with a CO2 air mixture were detected. The qualitative comparison with the expected data shows very good agreement. For the quantitative interpretation of the experimental data, a special algorithm was developed. Thereby the data measured with the presented spectrometer can be interpreted both qualitatively and quantitatively. The limit of detection of the broadband CRD spectrometer was determined to a value of alpha = 8x10^-7 cm-1. The systematic and the random error are in the range of 1 %. The presented spectrometer is a prototype. Therefore the systematic and random error will be improved by further optimization of the spectrometer.

Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127 / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung und Herstellung von Fabry-Pérot Interferometern (FPI) für die spektrale Analyse von Gasen und Flüssigkeiten. Die FPI werden miniaturisiert mittels Siliziumtechnologie hergestellt und ermöglichen kleine Mikrospektrometer mit hohem Auflösungsvermögen. Die vorliegende Dissertation untersucht Technologie- und Herstellungskonzepte für den sichtbaren (VIS) und infraroten (IR) Spektralbereich mit jeweils unterschiedlichen Reflektorkonzepten. Im VIS-Spektralbereich erfolgt neben der Entwicklung von Bragg-Reflektoren auch die Betrachtung von strukturierten, dielektrischen Membrangittern und strukturierten Metallgittern auf dielektrischen Membranen für eine Einsatzmöglichkeit im FPI. Dabei wird ebenfalls die Entwicklung einer Herstellungs- und Strukturierungstechnologie für hochbrechendes Titandioxid durchgeführt, um einen Bragg-Reflektor mit höheren Brechzahlkontrast zu realisieren. Im IR-Spektralbereich stellen drei Bragg-Reflektorvarianten aus polykristallinem Silizium und Luft den Inhalt dieser Dissertation dar. Die hergestellten Reflektoren werden hinsichtlich ihrer Funktion messtechnisch charakterisiert und die Strukturintegration in einem FPI und Etalon anhand von ausgewählten Reflektoren vorgestellt.