La France est dépendante en gaz naturel dont elle importe 98% de sa consommation. Comme pour plusieurs autres pays (Etats-Unis, Canada, Grande Bretagne, Autriche, Allemagne, etc.), le stockage de gaz est principalement réalisé afin de pallier aux variations saisonnières de consommation. Grâce aux spécificités géologiques de notre territoire, ce stockage se fait essentiellement aux niveaux d’aquifères très profonds (-500 à 1000 mètres). Le gaz naturel contient en majorité du méthane mais également des traces d’autres composés tels que les BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène et les trois isomères du Xylène) qui sont connus pour leur toxicité. Ces hydrocarbures monoaromatiques peuvent se solubiliser dans l’eau de formation aux niveaux des interfaces eau/gaz. Leur biodégradation est bien moins rapide en anaérobiose qu’en aérobiose mais un potentiel d’atténuation naturelle des BTEX par les communautés microbiennes indigènes a déjà pu être démontré lors de travaux antérieurs. Cependant, bien que de nombreuses études aient été réalisées sur le sujet, les voies de dégradation anaérobie ne sont que partiellement connues et les connaissances concernant les microorganismes impliqués sont réduites, voire inexistantes. Le développement de biomarqueurs moléculaires in situ doit permettre d’évaluer rapidement le potentiel de dégradation des microorganismes d’un aquifère. Pour atteindre cet objectif, il est indispensable d’acquérir une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation et donc, d’isoler les microorganismes impliqués dans la dégradation de ces composés. Au cours de cette étude, des communautés microbiennes provenant d’échantillons d’eau de formation issue de trois aquifères distincts (nommés dans ce travail A, C et D) ont été étudiées à l’aide de trois approches différentes de microbiologie environnementale. L’ensemble de ces résultats ainsi que ceux de la littérature suggèrent l’ubiquité des bactéries sulfato-réductrices à Gram positif tels que les Desulfotomaculum dans les environnements profonds. Les résultats obtenus lors de ce travail de doctorat suggèrent le rôle prépondérant de microorganismes affiliés au genre Desulfotomaculum dans la dégradation des BTEX en aquifères très profonds et représentent une avancée dans la compréhension des phénomènes d’atténuation naturelle des BTEX dans ce type d’environnement. / France is dependent on natural gas and imports 98% of its consumption. Like in many other countries (The United States of America, Canada, Great Britain, Austria, Germany, etc.), gas storage is primarily performed to compensate for seasonal variations in consumption. Geological characteristics of our territory allow to store essentially natural gas into deep aquifers (-500 to 1000 meters). Natural gas contains mostly methane, but also traces of other compounds such as BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene and the three isomers of Xylene) which are known to be toxic. These mono-aromatic hydrocarbons are soluble in water. Anaerobic biodegradation is much slower than aerobic processes however potential for anaerobic BTEX natural attenuation by indigenous microbial communities has already been shown previously. Although many studies have been done on the topic, the anaerobic degradation pathways are only partially known and the knowledge of microorganisms involved is low or nonexistent. The development of in situ molecular biomarkers will allow rapid evaluation of the potential degradation of aquifer microorganisms. To achieve this goal, a better understanding of the mechanisms of degradation is crucial and requires isolation of microorganisms involved in the degradation of these compounds. In this study, microbial communities sampled from formation waters of three distinct aquifers (named in this work A, C and D) were studied using three different environmental microbiology approaches. All these results and those from the literature suggest the ubiquity of sulfate-reducing bacteria such as Gram positive Desulfotomaculum in deep environments. The results obtained during this PhD suggest the importance of microorganisms related to the genus Desulfotomaculum in BTEX degradation in deep aquifers. This work represents a step forward in understanding the phenomenon of natural attenuation of BTEX in this kind of environment.

Après le traitement du gaz naturel, le méthanol est présent sous forme de traces. Notre objectif est de déterminer les propriétés thermodynamiques des mélanges “hydrocarbure(s) – méthanol“ aux conditions opératoires rencontrées lors du fractionnement du gaz naturel, à hautes et basses températures. En effet, les industries peuvent être pénalisées financièrement lorsque la teneur finale en méthanol dépasse 50 ppm molaire. Pour cela, nous souhaitons connaître les équilibres entre phases aux conditions spécifiques régnant dans ces unités. Peu de données existent pour de si faibles teneurs en méthanol. De plus, les modèles thermodynamiques utilisables sur l'ensemble du domaine de compositions ne permettent pas de représenter correctement les équilibres à dilution infinie. Un appareillage, basé sur une technique "statique-analytique" avec échantillonnages des phases et analyse par CPG est utilisé. A hautes températures, nous avons déterminé les coefficients de partage du méthanol. L'appareillage a été adapté au cours du temps, afin d'améliorer la quantification de traces de méthanol (inférieures à 1 000 ppm). Une procédure d'étalonnage originale tenant compte de l'adsorption du méthanol dans les circuits d'analyse a été mise au point. Les nouvelles mesures montrent qu'à l'incertitude expérimentale près, la pression totale du système ainsi que le coefficient de partage du méthanol sont seulement fonctions de la température. Les constantes de la loi de Henry ainsi que les coefficients d'activité à dilution infinie du méthanol sont calculés. A basses températures, nous souhaitons déterminer les valeurs limites de solubilité du méthanol dans les mélanges liquides : azote - hydrocarbure(s). Un appareillage est en cours d'adaptation pour réaliser ces mesures. Les nouvelles données serviront de bases au développement des simulateurs de procédés de fractionnement, en vue d'estimer le plus précisément possible les teneurs en méthanol dans les hydrocarbures produits.

Les Basses-Terres du Saint-Laurent renferment des saumures ayant des salinités équivalentes à 10 fois la salinité de l'eau de mer. Ces saumures, trouvées dans les unités cambro-ordoviciennes du Potsdam, Beekmantown, Chazy, Black River et Trenton, sont parfois associées à des accumulations de gaz naturel. Junex Inc. possède plusieurs puits dans la région de Bécancour où l'on retrouve ces saumures et accumulations de gaz naturel. On développa donc, en partenariat avec la société Junex, un projet permettant de caractériser les saumures en y analysant les concentrations et les rapports isotopiques en gaz rares. L'objectif initial de ce projet était de déterminer la provenance de ces saumures, d'évaluer un temps de résidence et de contraindre un âge de migration, s'il y avait lieu. Les analyses en ions majeurs (Ca, Na et CI) et isotopiques (δ¹⁸O, δD et ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) indiquent que les saumures ont probablement interagi pendant un certain temps avec une roche silicatée, impliquant que les saumures auraient migré verticalement du socle ou du grès de base à leur position stratigraphique actuelle. Afin de mieux caractériser l'origine des saumures, on échantillonna du gaz provenant de 8 puits appartenant à la société Junex Inc. Ces échantillons furent analysés au laboratoire de gaz rares de l'Université du Michigan pour les divers isotopes d'hélium, néon, argon, krypton et xénon. Les résultats des isotopes de ceux-ci présentent une signature mantellique diluée par une production radiogénique et une contamination atmosphérique. Les relations entre les principaux isotopes radiogéniques (⁴He, ²¹Ne* et ⁴⁰Ar*) suggèrent que ceux-ci sont tous présents et produits dans la roche. On peut donc déduire que le signal mantellique provient d'une source avec un rapport ²¹Ne/²²Ne plus faible que celui des MORB (0.075) et implique donc la présence d'une source plus profonde. On s'est inspiré du modèle de Torgersen pour produire un modèle de vieillissement du signal mantellique. En testant un signal mantellique initial provenant des Montérégiennes, soit une source de type HIMU, on obtient des âges correspondants, soit entre 66 Ma et 250 Ma. Puisque le modèle est concordant, on peut affirmer que les Montérégiennes sont la source la plus plausible pour le signal mantellique observé. On peut aussi statuer que les saumures et les gaz rares mantelliques observés ont probablement une origine commune. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Géochimie des gaz rares, Saumures, Gaz naturel, Bécancour, Intrusions Montérégiennes.

Le choix des composites unidirectionnels carbone/époxy a été adopté pour entrer dans la conception des réservoirs de stockage de gaz sous haute pression, carburant plus propre que ceux provenant des produits de raffinerie en terme d'émissions de gaz polluants. Toutefois, l'utilisation des matériaux composites étant récente et malgré l'effort de recherche entrepris, leur tenue à long terme soulève de nombreuses questions tant fondamentales que technologiques. La technique de l'émission acoustique s'est avérée très tôt comme un moyen prometteur de détection des endommagements au sein des matériaux composites. Cette étude se propose d'apporter les moyens théoriques nécessaires pour développer et appliquer une méthode de contrôle et de qualification de réservoirs composites bobinés carbone/époxy par la méthode de l'émission acoustique. A la lumière des techniques d'homogénéisation et des calculs multiéchelles sur composites rendus possibles par l'accroissement de la puissance des calculateurs, et à l'aide de tout ce savoir passé, nous proposons de montrer toute la pertinence d'une technique expérimentale basée sur l'émission acoustique pour réaliser l'expertise en cours d'utilisation d'une structure en composite unidirectionnel. Plus précisément, après avoir établi l'émission acoustique comme moyen expérimental d'expertise et de qualification de réservoirs à gaz haute pression en composite utilisés sur les bus, nous allons valider cette méthode. Pour ce faire, nous allons modéliser les mécanismes à l'origine de l'accumulation de ruptures de fibres à l'échelle des constituants (échelle qui distingue la fibre de la matrice) pour reconstruire la courbe d'émission acoustique des événements (ruptures de fibres) à l'aide d'un calcul multiéchelle effectué sur la structure industrielle. Ensuite, nous proposerons une méthode de contrôle et de qualification. L'objectif industriel visé au final est l'industrialisation de ce protocole permettant de quantifier l'endommagement accumulé au cours de l'utilisation et dès lors de prédire la période acceptable de service du réservoir avant l'arrêt de son utilisation.

Th. doct.--Sci.--Paris--Ec. natl. supér. mines, 1994. / 1995 d'après la déclaration de dépôt légal. Thèse soutenue à la fois devant l'École nationale supérieure des mines de Paris et l'École nationale supérieure du pétrole et des moteurs de Rueil-Malmaison. Bibliogr. p. 371-385.

Th. doct.--Sci. de la terre--Paris 6, 1998. / Bibliogr. f. 259-271. Résumé en français et en anglais. 1999 d'après la déclaration de dépôt légal.

Une variété d’applications techniques dans la conversion d’énergie sont basées sur la combustion turbulente. En dépit du fonctionnement avancé de la technologie, la science de la combustion (turbulente) en est à un stade relativement jeune. Des études détaillées des flammes de référence sont essentielles pour mieux comprendre la physique sous-jacente aux processus mentionnés, ainsi que pour fournir une base de données fiable permettant de valider les modèles numériques développés pour simuler des problèmes de combustion turbulents. La spectroscopie Raman / Rayleigh est une technique extrêmement utile qui permet d’accéder simultanément à des informations sur la température et la concentration en espèces chimiques principales dans les structures de flammes. La data reduction strategy appliquée avec cette technique est cruciale pour extraire des informations fiables des investigations expérimentales. Dans cette thèse, une version modifiée de la stratégie, basée sur la Hybrid Method de Fuest et al., a été développée et testée à l’aide de techniques de résolution de NLP problem, dont des méthodes d’optimisation globale et un algorithme génétique. La stratégie proposée permet une réduction significative du temps de traitement des données, nécessite moins d’expertise de l’utilisateur et réduit l’erreur de mesure. La procédure modifiée a été appliquée à un data set fourni par une étude expérimentale de deux jet flame méthane/air prémélangés turbulentes appartenant au régime flamelet de la combustion prémélangée turbulente. Le data set est composé de plusieurs scalaires, y compris les principales espèces et la température, mesurés simultanément avec la single-shot 1D Raman/Rayleigh spectroscopy. Les résultats des mesures sont analysés et discutés. / A variety of technical applications in energy conversion are based on turbulent combustion. Despite the advanced contest of operation, (turbulent) combustion science is at a relatively young stage. Detailed investigations of benchmark flames are essential to achieve a better understanding of the physics behind the mentioned processes, as well as to provide reliable database for validating numerical models developed to simulate turbulent combustion problems. Raman/Rayleigh spectroscopy is a highly valuable technique which allows to access simultaneous information on temperature and main chemical species concentration within the flame structures. The data reduction strategy applied with this technique is crucial, in order to extract reliable information from the experimental investigations. In this this thesis, a modified version of the strategy, based on the Hybrid Method by Fuest et al., has been developed and tested using NLP problem solving techniques, including global optimization methods and a genetic algorithm. The proposed strategy allows for a significant reduction of the data processing time, requires less user’s expertise and returns better results in reduced measurements error. The modified routine has been applied to data set provided by an experimental investigation of two turbulent premixed methane/air jet flames belonging to the flamelet regime of turbulent premixed combustion. The data set is composed by multiple scalars, including major species and temperature, simultaneously measured with single-shot 1D Raman/Rayleigh spectroscopy. The results of the measurements are analyzed and discussed.

Des simulations numériques tridimensionnelles ont été réalisées pour évaluer les impacts de la migration de méthane en provenance de puits de production abandonnés dans des aquifères peu profonds. Les modèles conceptuels considérés impliquent la migration et la dissolution de méthane gazeux dans les eaux souterraines, la biodégradation du méthane (CH4) dissous dans des conditions anaérobies et aérobies et la production de sulfure (HS-). Les écoulements multiphases d’eau et de méthane et le transport réactif du méthane en milieu poreux sont simulés par les modèles numériques DuMux et BIONAPL/3D respectivement. Tout d’abord, l’impact de la migration de méthane dans un aquifère confiné peu profond en Alberta est évalué. Par la suite, un cas de contamination hypothétique d’un aquifère libre peu profond basé sur le site de Borden en Ontario est considéré. Dans le premier scénario, les simulations montrent que des taux d’oxydation du méthane compris entre 1×10-5 et 1×10-3 kg/m3/j associés à des débits de gaz de 2 à 20 m3/j appliqués pendant 2 ans à la base de l’aquifère permettent de reconstituer les concentrations en CH4 observées sur le terrain. Dans le cas le plus réactif, les concentrations en CH4 atteignent la limite de 10 mg/L après 5 ans alors qu’une concentration maximale en HS- de 142.5 mg/L est atteinte après 2 ans. Dans le second scénario, l’étendue du panache de méthane est beaucoup plus faible que dans le premier scénario et les taux d’oxydation élevés du méthane en conditions aérobie permettent une consommation rapide du CH4. La production de HS- est également moins importante. Les résultats obtenus suggèrent que l'aquifère libre considéré est moins vulnérable à la migration de méthane que le cas confiné. L’acquisition de connaissances sur les caractéristiques physicochimiques des aquifères est nécessaire pour appréhender les impacts de la migration de gaz dans les eaux souterraines.

L’objectif du mémoire est de montrer que le projet de la Route bleue de Gaz Métro visant le développement du transport lourd au gaz naturel est un exemple concret de marché biface. Ce type de marché se distingue par la présence d’une entreprise qui, pour vendre son produit, doit s’assurer de l’intérêt de deux clientèles distinctes. La possibilité pour l’entreprise d’appliquer une tarification différenciée pour chacune de ces clientèles constitue une stratégie caractéristique des marchés bifaces. Pour vendre du gaz naturel comme carburant, Gaz Métro doit s’assurer de l’intérêt des compagnies de transport, mais aussi de l’intérêt des investisseurs en infrastructure de ravitaillement. Dans ce mémoire, nous adaptons le modèle théorique de Rochet et Tirole (2006) au cas spécifique de la Route bleue. Reconnaître la Route bleue comme un marché biface permet d’étudier sous un angle nouveau les stratégies économiques utilisées par Gaz Métro pour faire de son projet une réussite.

Le gaz naturel représente environ 20% de la consommation énergétique mondiale et cette part est attendue à la hausse dans les prochaines années en raison de la transition énergétique. Pour des raisons économiques et stratégiques, et afin de réguler les demandes d’énergie entre l’été et l’hiver, le gaz naturel est stocké temporairement dans des réservoirs souterrains, notamment des réservoirs aquifères. Les opérations d’injection et de soutirage du gaz mettent donc en contact des espèces gazeuses, liquides et solides, et rendent potentiellement possibles de nombreux phénomènes de transferts d’espèces chimiques d’un milieu vers un autre. Ainsi, bien que composé majoritairement de méthane (70-90%vol), le gaz naturel peut présenter des concentrations variées d’éléments trace métalliques (arsenic, mercure, plomb…). Compte tenu du caractère néfaste de ces composés, à la fois pour les installations industrielles et pour l’environnement, il est de la première importance de connaître l’impact de la composition chimique du gaz sur l’aquifère.Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et ont eu pour objectif de caractériser les matrices gaz/eau/roche ainsi que les interactions qui existent entre elles, avec pour centre d’intérêt principal les éléments trace métalliques.Pour cela nous avons fait porter nos efforts sur l’optimisation (i) des conditions d’utilisation d’un banc de prélèvement ATEX, basé sur le principe de barbotage, et (ii) des méthodes de piégeages des métaux lourds puis d’analyses employées. Ce dispositif unique permet d’échantillonner les métaux présents dans un gaz naturel sous pression (100 bar maximum). Utilisé sur des sites industriels, ce banc a permis de mesurer et suivre sur plusieurs années la composition chimique en éléments trace métalliques du gaz naturel, mais aussi ponctuellement d’un biogaz et d’un biomethane. En effet, Ces deux derniers gaz ont vocation à réduire l’utilisation des énergies fossiles, celle du gaz naturel en particulier. Les biométhanes sont donc amenés à parcourir les mêmes réseaux de transport et à séjourner dans les mêmes sites de stockage que ceux utilisés pour le gaz naturel.En complément de la caractérisation de la phase gazeuse, nous nous sommes intéressés aux évolutions des compositions chimiques des phases aqueuse et minérale du stockage souterrain, sans pouvoir identifier de mécanisme de transfert spécifiquement lié aux activités de stockage de gaz. / Natural gas represents 20% of energy consumption in the world. This percentage is expected to increase in the next years due to the energy transition. For economic and strategic concerns, and in to regulate energy demand between summer and winter, natural gas might be stored in underground storages like aquifers. Consequently, injection and drawing operations favour contact between gaseous, liquid and solid species and make possible transfer phenomena of chemical species from one matrix to another. In addition, even though natural gases are composed essentially of methane (70-90%vol), they can also show various metallic trace element concentrations (mercury, arsenic, tin…). According harmful effects of these compounds on industrial infrastructures and on environment, knowing impacts of natural gas composition on aquifer storage is crucial.The different tasks of this thesis are incorporated within such a context with the objective to characterize gases-waters-rocks matrices and their potential interactions, focusing on metallic trace elements.Therefore, we have focused a part of this PhD thesis on the optimisation of conditions of use (i) of a in EX zone 0 sampler device, working according to the principle of bubbling and (ii) of trapping methodology as well as analytic methods. This unique device allows metal sampling from natural gases up to 100 bar pressure. Its use on industrial sites has permitted to measure and monitor during several years the metallic trace element chemical compositions of a natural gas and also more limited biogas and a biomethane analysis. Indeed, these two last gases are designed to reduce fossil fuel consumption particularly natural gas one. Biomethanes are led to use the same transportation network and to be temporarily stored in the same way as natural gaz. In addition of the gaseous phase, we have taken interest in the water and the mineral phases to characterize their chemical composition evolutions in time, without identify specific transfer mechanisms in touch with gas storage activity.