L'étude des gaz rares dans les eaux porales est fondamentale à la compréhension des échanges des espèces chimiques entre le sédiment et la colonne d'eau. Les gaz rares, inertes chimiquement, peuvent être utilisés pour quantifier les flux des espèces chimiques entrantes/sortantes du sédiment ou les processus de consommation/production de ces espèces telles que le carbone et l'azote. Cela permet de mieux visualiser les cycles biogéochimiques de ces éléments dans l'océan et les sédiments océaniques ou estuariens. Ainsi, lors d'une mission océanographique sur l'Estuaire du Saint-Laurent à bord du N.S. Coriolis II, en mai 2007, nous avons procédé à l'échantillonnage d'eaux porales et de sédiments. Cette mission s'est faite en collaboration avec des équipes de l'Université McGill, l'Université Concordia, l'Université de Montréal et de l'Université du Québec à Montréal. Ce groupe comprenait plusieurs membres du GEOTOP. Une nouvelle méthode d'échantillonnage et d'extraction a été mise au point empruntant plusieurs caractéristiques aux systèmes déjà existants. Les échantillons ont été analysés au laboratoire Gaz Rares à Montréal (GRAM). Nous avons découvert, dans plusieurs échantillons, que les concentrations des gaz rares Ne, Ar, Kr et Xe étaient plus élevées que celles attendues par dissolution des gaz atmosphériques dans l'eau de mer. Ces enrichissements semblent être dû à l'adsorption des gaz sur de la matière organique et son relargage dans l'eau porale pendant la décompression de l'échantillon lors de sa remonté à bord du navire. La présence de ces excès a des conséquences importantes dans le calcul des flux de toutes les espèces chimiques entrantes/sortantes du sédiment et une sous-estimation des processus de consommation/production des ces espèces dans les sédiments. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Gaz rares, Géochimie, Isotopes, Eau porale, Estuaire du Saint-Laurent, Sédiment.

Les travaux de cette thèse concernent la compréhension à l'échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces et dans des phases diluées. Pour commencer, nous avons étudié l'interaction entre la molécule 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) et un atome de gaz rare (He, Ne, Ar, Kr). Nous avons effectué une analyse systématique de ces systèmes, et nous en avons conclu que la méthode MP2 associée à une base diffuse est suffisamment précise pour décrire le système DABCO - Ar. Les surfaces d'énergie potentielle des complexes DABCO - gaz rare ont été calculées, ce qui nous a permis de réattribuer les spectres expérimentaux de ces espèces. Ensuite, nous nous sommes concentré sur les complexes DABCO - Arn (avec n = 2, 3, 4) neutres et ioniques. Nous avons montré que le DABCO interagi avec les atomes d'argon, et subit des déformations dues à l'effet de cette interaction faible sur ses modes de vibration. Par la suite, nous avons étudié les plus bas états électroniques du DABCO - Arn (n = 1, 2, 3). Nos résultats pourront être étendus à l'interprétation qualitative des études spectroscopiques et dynamiques des molécules de DABCO absorbés dans de grands agrégats d'argon. Enfin, nous avons étudié l'interaction entre l'imidazole et une couche d'or en présence de CO2. Nous avons montré que la molécule d'imidazole se fixe à l'agrégat d'or par une liaison covalente entre l'atome d'azote et un atome d'or, ainsi que des interactions faibles de type van der Waals entre les atomes d'hydrogène et la surface d'or. Nous avons déterminé que le site préférentiel pour l'interaction imidazole - or est le site top. Cette interaction permet un transfert de charge de l'imidazole vers la surface d'or, ce qui affecte la capture du CO2 (environ 50% plus faible par rapport à l'interaction Im(seule) - CO2). Mais l'augmentation du nombre de molécules d'imidazole à la surface de la couche d'or pourrait permettre une liaison plus forte entre le CO2 et l'imidazole

Les travaux de cette thèse concernent la compréhension à l'échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces et dans des phases diluées. Pour commencer, nous avons étudié l'interaction entre la molécule 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) et un atome de gaz rare (He, Ne, Ar, Kr). Nous avons effectué une analyse systématique de ces systèmes, et nous en avons conclu que la méthode MP2 associée à une base diffuse est suffisamment précise pour décrire le système DABCO – Ar. Les surfaces d'énergie potentielle des complexes DABCO – gaz rare ont été calculées, ce qui nous a permis de réattribuer les spectres expérimentaux de ces espèces. Ensuite, nous nous sommes concentré sur les complexes DABCO – Arn (avec n = 2, 3, 4) neutres et ioniques. Nous avons montré que le DABCO interagi avec les atomes d'argon, et subit des déformations dues à l'effet de cette interaction faible sur ses modes de vibration. Par la suite, nous avons étudié les plus bas états électroniques du DABCO – Arn (n = 1, 2, 3). Nos résultats pourront être étendus à l'interprétation qualitative des études spectroscopiques et dynamiques des molécules de DABCO absorbés dans de grands agrégats d'argon. Enfin, nous avons étudié l'interaction entre l'imidazole et une couche d'or en présence de CO2. Nous avons montré que la molécule d'imidazole se fixe à l'agrégat d'or par une liaison covalente entre l'atome d'azote et un atome d'or, ainsi que des interactions faibles de type van der Waals entre les atomes d'hydrogène et la surface d'or. Nous avons déterminé que le site préférentiel pour l'interaction imidazole – or est le site top. Cette interaction permet un transfert de charge de l'imidazole vers la surface d'or, ce qui affecte la capture du CO2 (environ 50% plus faible par rapport à l'interaction Im(seule) – CO2). Mais l'augmentation du nombre de molécules d'imidazole à la surface de la couche d'or pourrait permettre une liaison plus forte entre le CO2 et l'imidazole / This thesis concern the understanding at the atomic level of physicochemical processes occurring at interfaces and dilute phases. First, we studied the interaction between the 1,4- diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) molecule and a rare gas atom (He, Ne, Ar, Kr). We conducted a systematic analysis of these complexes, and we concluded that the MP2 method with a diffuse basis set is accurate to describe the system DABCO – Ar. The potential energy surfaces of DABCO – rare gas complexes were calculated, which allowed us to reatribuate the experimental spectra of these species. Then, we focused on DABCO – Arn (n = 2, 3, 4) neutral and ionic clusters. We have shown that the DABCO interacted with argon atoms and undergoes deformation due to the effect of the weak interaction on his vibrational modes. Subsequently, we studied the lowest electronic states of DABCO – Arn (n = 1, 2, 3). Our results can be extended to the qualitative interpretation of spectroscopic and dynamic studies of absorbed DABCO in large argon clusters. Finally, we studied the interaction between imidazole and a gold surface with CO2. We have shown that the imidazole molecule binds to the gold surface by a covalent bond between the nitrogen atom and a gold atom, and van der Waals interactions between hydrogen atoms and the gold surface. We determined that the preferred site for the imidazole – gold interaction is the top site. This interaction allows a charge transfer from the imidazole to the gold surface, which affects the capture of CO2 (about 50% lower compared to the interaction Im – CO2). But increase number of imidazole molecules on the gold surface could lead to a stronger bond between CO2 and imidazole

Les Basses-Terres du Saint-Laurent renferment des saumures ayant des salinités équivalentes à 10 fois la salinité de l'eau de mer. Ces saumures, trouvées dans les unités cambro-ordoviciennes du Potsdam, Beekmantown, Chazy, Black River et Trenton, sont parfois associées à des accumulations de gaz naturel. Junex Inc. possède plusieurs puits dans la région de Bécancour où l'on retrouve ces saumures et accumulations de gaz naturel. On développa donc, en partenariat avec la société Junex, un projet permettant de caractériser les saumures en y analysant les concentrations et les rapports isotopiques en gaz rares. L'objectif initial de ce projet était de déterminer la provenance de ces saumures, d'évaluer un temps de résidence et de contraindre un âge de migration, s'il y avait lieu. Les analyses en ions majeurs (Ca, Na et CI) et isotopiques (δ¹⁸O, δD et ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) indiquent que les saumures ont probablement interagi pendant un certain temps avec une roche silicatée, impliquant que les saumures auraient migré verticalement du socle ou du grès de base à leur position stratigraphique actuelle. Afin de mieux caractériser l'origine des saumures, on échantillonna du gaz provenant de 8 puits appartenant à la société Junex Inc. Ces échantillons furent analysés au laboratoire de gaz rares de l'Université du Michigan pour les divers isotopes d'hélium, néon, argon, krypton et xénon. Les résultats des isotopes de ceux-ci présentent une signature mantellique diluée par une production radiogénique et une contamination atmosphérique. Les relations entre les principaux isotopes radiogéniques (⁴He, ²¹Ne* et ⁴⁰Ar*) suggèrent que ceux-ci sont tous présents et produits dans la roche. On peut donc déduire que le signal mantellique provient d'une source avec un rapport ²¹Ne/²²Ne plus faible que celui des MORB (0.075) et implique donc la présence d'une source plus profonde. On s'est inspiré du modèle de Torgersen pour produire un modèle de vieillissement du signal mantellique. En testant un signal mantellique initial provenant des Montérégiennes, soit une source de type HIMU, on obtient des âges correspondants, soit entre 66 Ma et 250 Ma. Puisque le modèle est concordant, on peut affirmer que les Montérégiennes sont la source la plus plausible pour le signal mantellique observé. On peut aussi statuer que les saumures et les gaz rares mantelliques observés ont probablement une origine commune. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Géochimie des gaz rares, Saumures, Gaz naturel, Bécancour, Intrusions Montérégiennes.

La région de l'Abitibi renferme d'abondants dépôts fluvioglaciaires de sables et de graviers, notamment des eskers, reconnus comme des aquifères exceptionnels étant donné leurs caractéristiques hydrogéologiques intrinsèques et la faible perméabilité du roc sous-jacent. Une meilleure compréhension des régimes hydrauliques relatifs à ces systèmes est nécessaire afin d'établir une gestion adaptée de la ressource hydrique. Ainsi, une étude ayant recours aux isotopes des gaz rares fut initiée dans les eskers de la région d'Amos. Douze échantillons d'eaux furent prélevés dans l'esker Saint-Mathieu-Berry (SMB), la moraine d'Harricana, l'esker de Barraute et dans la plaine argileuse située entre ces formations. Spécifiquement, des analyses sur les concentrations en gaz rares ont été effectuées. Les résultats des rapports 20Ne/4He contre 3He/4He indiquent un mélange entre une composante radiogénique enrichie en 4He, tritiogénique enrichie en 3He et atmosphérique. Le rapport mesuré 3He/4He normalisé à celui de l'atmosphère (R/Ra), où Ra=1,386*10-6, varie entre 0.224±0.012 pour l'eau d'un puits privé prélevée dans le roc (P1) et 1.849±0.036 pour le puits d'Amos. Les âges 3H-3He, obtenus grâce aux contenus en tritium et en 3He mesurés, dévoilent la présence d'eaux modernes (≤32 ans) situées principalement dans les formations fluvioglaciaires. La moraine d'Harricana, marquée par une signature atmosphérique, présente les eaux les plus jeunes variant entre 6.44±1.30 et 9.80±1.29 ans. Les âges 3H-3He montrent une relation linéaire avec la profondeur des puits pour l'esker Saint-Mathieu-Berry (SMB) et la moraine d'Harricana. Cette relation, appuyant l'utilisation du modèle d'écoulement piston pour la plupart des puits, permet de calculer des gradients verticaux d'infiltration variant entre 0.9 et 7 m/an. Elle permet d'identifier un phénomène de dispersion/diffusion dans les puits du secteur sud de l'esker de SMB appuyé par la comparaison entre les concentrations en tritium et la courbe des précipitations à Ottawa. De ce fait, la datation 3H-3He ne semble pas valide pour les puits du secteur sud. La calibration du taux de production en 4He permet l'estimation des temps de séjour (U-Th)/4He des eaux dans les aquifères. Ces derniers montrent l'occurrence de masses d'eaux intermédiaires (50 à 6000 ans) et fossiles (≥6000 ans). Quatre échantillons de l'esker de SMB montrent des eaux possiblement d'âge intermédiaire (50 à 738 ans) selon les analyses (U-Th)/4He, mais modernes selon les analyses 3H/3He. Ces puits, en grande partie situés dans une zone de faille de type indéterminé, montre une signature d'un mélange entre une eau ancienne circulant dans les zones fragilisées du socle granitiques sous-jacent l'esker et de l'eau jeune. Les eaux de l'esker ne présentent pas de signature typique des eaux profondes circulant dans la plaine argileuse. D'autre part, l'âge apparent (U-Th)/4He le plus élevé de la zone d'étude est d'environ 8000 ans. Cet âge correspond à celui d'un puits situé dans le socle fracturé de la plaine argileuse. La salinité et le rapport 3He/4He mis en fonction de la profondeur des puits suggèrent un mélange entre de l'eau minéralisée riche en 4He radiogénique et de l'eau douce moderne plus superficielle dans l'aquifère du socle rocheux de la plaine. Cela peut également indiquer une augmentation graduelle de la salinité engendrée lors du transport de l'eau puisque le temps de séjour augmente aussi avec la distance longitudinale par rapport à la moraine d'Harricana. Ainsi, la moraine semble représenter une zone de recharge importante à la fois pour l'esker de Barraute et pour le socle de la plaine argileuse. Notons que les eaux les plus minéralisées et riches en 4He radiogénique sont celles provenant du socle fracturé Archéen de la plaine argileuse. Les températures de recharge obtenues varient entre -0.10±0.61°C et 11.64±0.73°C. Pour la plupart des puits, elles diminuent avec l'augmentation de l'élévation estimée pour la recharge. Les échantillons situés dans la plaine montrent les températures de recharge les plus basses (entre -0.10 et 2.91°C), alors que celles de l'esker SMB se situent entre 6.19 et 11.6°C. La paléotempérature pour la moraine d'Harricana est plus faible en surface (3.87°C) qu'en profondeur (9.52°C). ______________________________________________________________________________

Les molécules ayant des protons en position échangeable possèdent des isomères de spin nucléaires différents. Leur interconversion, interdite à l'ordre zéro par la mécanique quantique, dépend en partie de l'environnement.<br />Dans les atmosphères cométaires, la mesure du rapport d'abondance de ces isomères pour les molécules de H2O, NH3, CH4, et plus récemment de CH3OH, montre un écart à l'équilibre thermodynamique. Sa signification physique est à ce jour au cœur d'un débat : est- ce un indicateur de la température qui régnait dans l'environnement primordial au sein duquel se sont formées ces molécules ? <br />Ce travail expérimental alliant techniques de vide et de cryogénie, vise à identifier, en amont d'une étude dans les glaces cométaires, certains paramètres impliqués dans la conversion de spin nucléaire de H2O isolée dans des environnements plus simples : les matrices de gaz rare. Dans un tel environnement, un enrichissement en isomère de spin ortho ou para est produit par un changement brutal de température (entre 4,2 et 30 K). La détermination du temps de retour à l'équilibre thermodynamique se fait à partir de l'enregistrement dans le temps des spectres infrarouges ro-vibrationnels des modes Ν2 (déformation angulaire) et Ν3 (élongation antisymétrique), au moyen d'un spectromètre commercial IR par transformée de Fourier.<br />L'étude systématique en fonction de la concentration que nous avons réalisée à 4,2 K en matrice d'argon, montre qu'il existe deux régimes de conversion qui sont en compétition. Pour des dilutions [Ar/H2O] supérieures à 1000, les temps de conversion (~670 minutes) sont indépendants de la concentration et atteignent un plateau. Cette conversion qui n'est pas imputable à des effets parasites (impuretés moléculaires, exposition au rayonnement IR du spectromètre, influence du support, ...) est sans doute due à un processus d'origine intramoléculaire, accéléré par la matrice. Par contre, en dessous du 1000ème, une accélération très nette de la conversion avec l'augmentation de la concentration est observée (~180 minutes au 50ème), indiquant clairement une origine intermoléculaire. Nous avons, dans ce cadre, développé un modèle faisant intervenir des interactions magnétiques entre les spins nucléaires des protons appartenant à des molécules d'eau différentes, et des échanges d'énergie avec les phonons de la matrice. Ce modèle, qui ne dépend que de l'écart en énergie entre les niveaux de rotation et du taux de relaxation collisionnelle de la molécule isolée en matrice, autorise la conversion d'origine intermoléculaire à 4,2 K en ouvrant un canal de conversion couplant le premier niveau de rotation de chacun des isomères de spin. L'existence d'un deuxième canal, plus efficace d'un ordre de grandeur à 25 K, dû à un effet de population, explique l'accélération observée à température croissante.<br />La substitution de l'argon par du néon, du krypton ou du xénon, a permis de montrer, en accord complet avec le modèle, que le mécanisme d'origine intermoléculaire est plus efficace dans la matrice qui a le paramètre de maille le plus faible.

Dans les milieux ionisés existe un grand nombre d’espèces chimiques. Beaucoup sont en quantité minoritaire mais jouent pourtant, par leur grande réactivité, un rôle essentiel dans les processus de transformation chimique. Cette étude s’intéresse à la structure et à la dynamique des ions moléculaires, ainsi qu’aux collisions réactives pour des systèmes intervenant dans les atmosphères planétaires et dans le milieu interstellaire, comme les réactions mettant en jeu le monoxyde de carbone. Des modélisations numériques sont nécessaires à la préparation des expériences de fusion thermonucléaire. Enrichis par les résultats expérimentaux, concernant les ions d’hydrocarbures tels que le méthane, ils fournissent une aide pour l'interprétation des phénomènes observés dans les tokamaks. L’identification des réactions physiques à l’origine de la présence de particules dans le plasma est une étape importante afin de comprendre les environnements ionisés. Les systèmes examinés à Louvain-la-Neuve sont donc choisis pour leur intérêt immédiat en astrophysique ou en physique des plasmas. Alors que la connaissance des processus d'ionisation par impact d'électrons d’espèces atomiques ou ioniques simples est bien établie, ce n’est pas encore le cas lorsque la cible primaire est un ion moléculaire. L'existence d'au moins un degré de liberté supplémentaire rend possible la dissociation de l'ion moléculaire initial en plusieurs fragments, une partie de l’énergie potentielle est alors transférée sous forme d’énergie cinétique aux produits. En conséquence, ceux-ci sont généralement distribués dans de larges gammes angulaire et énergétique. L’analyse fine des distributions permet d’étudier les détails de la collision électronique. L’expérience a pour thématique majeure la mesure des sections efficaces absolues en fonction de l’énergie des électrons projectiles incidents, pour des réactions impliquant des espèces ioniques polyatomiques. L’observation des seuils de réaction et de l’énergie cinétique des fragments permet de déterminer la zone de Franck-Condon accessible et les états moléculaires impliqués dans les processus considérés. Les travaux réalisés au laboratoire ont démontré que l'appareillage existant est bien approprié à ce type d’étude. A un niveau plus fondamental, l’examen comparatif minutieux des présentes mesures, des résultats issus d’autres expériences et des prédictions des formalismes semi-empiriques, permet d’améliorer la connaissance des phénomènes collisionnels.

Dans le domaine de l'interaction laser intense – agrégats de gaz rare (Ar, Kr, Xe), les résultats expérimentaux montrent un fort couplage énergétique entre le rayonnement incident et ces nano objets. Nous avons étudié quantitativement (taux absolus et distributions en état de charge) et d'une manière systématique, l'émission X issue de cette interaction. L'influence des différents paramètres physiques gouvernant l'interaction comme l'intensité laser, la durée d'impulsion, la longueur d'onde ou la polarisation du laser, la taille et la nature des agrégats a été explorée. Nous avons mis en évidence, pour la première fois, un seuil de production de rayons X très faible (~2.1014 W/cm2 pour une durée d'impulsion de 300 fs). Ce seuil de production de rayonnement de rayonnement X peut se comprendre par la rétrodiffusion des électrons de basse énergie en phase avec le champ laser (mécanisme appelé « Fermi Shuttle ») ainsi que par un effet de polarisation dynamique de l'agrégat. Une faible sensibilité à la longueur d'onde a aussi été démontrée contrairement à des études précédentes. Par ailleurs, nous avons également observé une taille critique au dessus de laquelle la probabilité d'émission X reste constante.

Dans les milieux ionisés existe un grand nombre d’espèces chimiques. Beaucoup sont en quantité minoritaire mais jouent pourtant, par leur grande réactivité, un rôle essentiel dans les processus de transformation chimique. Cette étude s’intéresse à la structure et à la dynamique des ions moléculaires, ainsi qu’aux collisions réactives pour des systèmes intervenant dans les atmosphères planétaires et dans le milieu interstellaire, comme les réactions mettant en jeu le monoxyde de carbone. Des modélisations numériques sont nécessaires à la préparation des expériences de fusion thermonucléaire. Enrichis par les résultats expérimentaux, concernant les ions d’hydrocarbures tels que le méthane, ils fournissent une aide pour l'interprétation des phénomènes observés dans les tokamaks. L’identification des réactions physiques à l’origine de la présence de particules dans le plasma est une étape importante afin de comprendre les environnements ionisés. Les systèmes examinés à Louvain-la-Neuve sont donc choisis pour leur intérêt immédiat en astrophysique ou en physique des plasmas. Alors que la connaissance des processus d'ionisation par impact d'électrons d’espèces atomiques ou ioniques simples est bien établie, ce n’est pas encore le cas lorsque la cible primaire est un ion moléculaire. L'existence d'au moins un degré de liberté supplémentaire rend possible la dissociation de l'ion moléculaire initial en plusieurs fragments, une partie de l’énergie potentielle est alors transférée sous forme d’énergie cinétique aux produits. En conséquence, ceux-ci sont généralement distribués dans de larges gammes angulaire et énergétique. L’analyse fine des distributions permet d’étudier les détails de la collision électronique. L’expérience a pour thématique majeure la mesure des sections efficaces absolues en fonction de l’énergie des électrons projectiles incidents, pour des réactions impliquant des espèces ioniques polyatomiques. L’observation des seuils de réaction et de l’énergie cinétique des fragments permet de déterminer la zone de Franck-Condon accessible et les états moléculaires impliqués dans les processus considérés. Les travaux réalisés au laboratoire ont démontré que l'appareillage existant est bien approprié à ce type d’étude. A un niveau plus fondamental, l’examen comparatif minutieux des présentes mesures, des résultats issus d’autres expériences et des prédictions des formalismes semi-empiriques, permet d’améliorer la connaissance des phénomènes collisionnels.

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées. / This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées.