In der vorliegenden Arbeit wird die Einkristallzüchtung nach dem Czochralskiverfahren von GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) beschrieben. Aus insgesamt 18 Zuchtversuchen, bei denen auch die Ziehgeschwindigkeit zwischen 1 und 3mm/h variiert wurde, wurden erfolgreich nahezu perfekte Einkristalle gewonnen. In einigen Kristallen traten jedoch auch Risse oder Einschlüsse auf. Diese enthielten neben Iridium vom Tiegelmaterial auch andere Phasen des Gd2O3–B2O3–CaO-Systems, sowie P und Yb, deren Herkunft unklar ist. Als Hauptziehrichtung wurde die kristallographische b-Achse gewählt, ergänzt durch einige Experimente in der c-Richtung. In den drei kristallographischen Hauptrichtungen wurden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von GdCOB bestimmt. Diese können in zwei nahezu lineare Bereiche unterteilt werden: von Zimmertemperatur bis etwa 850° C und von 850 bis 1200° C, wobei die Koeffizienten im Hochtemperaturbereich deutlich höher sind (unter 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, oberhalb 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 10^-6/K). Daraus ergibt sich, dass ein Phasenübergang höherer Ordnung vorliegen muss. Als mögliche Ursache wurde mittels HT-Raman Spektroskopie ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang identifiziert, während dessen die BO3-Gruppen in der Struktur leicht rotieren. Weitere Untersuchungen mittels thermodynamischer Methoden führten zu schwachen, aber eindeutigen Signalen, die diesem Effekt ebenfalls zuzuordnen sind. Obwohl das Material ein vielversprechender Kandidat für piezoelektrische Anwendungen im Hochtemperaturbereich ist, wurde dieser Effekt bisher unzureichend beschrieben. Dieses Verhalten, kombiniert mit den anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, könnte eine der Ursachen für das Vorkommen von Rissen in den Kristallen während der Synthese darstellen. Spektroskopische Untersuchungen ergaben einen großen Transparenzbereich von 340 bis 2500nm (29 400–4000 cm^-1), was für optische Anwendungen von großer Bedeutung ist. / In a series of 18 growth experiments, GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) single crystals were successfully grown by the Czochralski method. They have a well-ordered structure, as revealed by single crystal structure analysis. Although the main growth direction was along the crystallographic b-axis, some experiments were conducted using the cdirection. Pulling velocities were varied between 1 and 3mm/h. Except for a few crystals with cracks or elongated "silk-like" inclusions consisting of multiphase impurities, most of the obtained crystals are of good quality. Those inclusions contain iridium, deriving from the crucible, P and Yb with unclear source, and other phases from the system Gd2O3–B2O3–CaO. Thermal expansion coefficients of GdCOB were determined in the directions of the crystallographic axes and found to be approximately linear in two temperature ranges: from 25° C to around 850° C, and from 850 to 1200° C, with the latter range showing significantly higher coefficients (below 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, and above 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 x10^-6/K). This sudden increase of thermal expansion coefficients indicates a phase transition of higher order. An order-disorder transition in form of the rotation of BO3-triangles in the structure was made tentatively responsible for this transition, as revealed by HT-Raman spectroscopy. This transition was also detected by DSC-methods but appeared to result in very weak effects. Although the material is thought to represent a promising candidate for high temperature piezoelectric applications (noncentrosymmetric space group Cm), this effect of change in specification has not been described and it is unknown whether it has influence on the piezoelectric properties. Furthermore, this characteristic behaviour in combination with anisotropic coefficients may be the reason for the development of cracks during cooling of crystals, making the growth difficult. Spectroscopic investigation revealed a wide transparency range from 340 to 2500nm (29 400–4000 cm^-1) of GdCOB, which is a very important property for optical applications.

In der vorliegenden Arbeit wird die Einkristallzüchtung nach dem Czochralskiverfahren von GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) beschrieben. Aus insgesamt 18 Zuchtversuchen, bei denen auch die Ziehgeschwindigkeit zwischen 1 und 3mm/h variiert wurde, wurden erfolgreich nahezu perfekte Einkristalle gewonnen. In einigen Kristallen traten jedoch auch Risse oder Einschlüsse auf. Diese enthielten neben Iridium vom Tiegelmaterial auch andere Phasen des Gd2O3–B2O3–CaO-Systems, sowie P und Yb, deren Herkunft unklar ist. Als Hauptziehrichtung wurde die kristallographische b-Achse gewählt, ergänzt durch einige Experimente in der c-Richtung. In den drei kristallographischen Hauptrichtungen wurden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von GdCOB bestimmt. Diese können in zwei nahezu lineare Bereiche unterteilt werden: von Zimmertemperatur bis etwa 850° C und von 850 bis 1200° C, wobei die Koeffizienten im Hochtemperaturbereich deutlich höher sind (unter 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, oberhalb 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 10^-6/K). Daraus ergibt sich, dass ein Phasenübergang höherer Ordnung vorliegen muss. Als mögliche Ursache wurde mittels HT-Raman Spektroskopie ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang identifiziert, während dessen die BO3-Gruppen in der Struktur leicht rotieren. Weitere Untersuchungen mittels thermodynamischer Methoden führten zu schwachen, aber eindeutigen Signalen, die diesem Effekt ebenfalls zuzuordnen sind. Obwohl das Material ein vielversprechender Kandidat für piezoelektrische Anwendungen im Hochtemperaturbereich ist, wurde dieser Effekt bisher unzureichend beschrieben. Dieses Verhalten, kombiniert mit den anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, könnte eine der Ursachen für das Vorkommen von Rissen in den Kristallen während der Synthese darstellen. Spektroskopische Untersuchungen ergaben einen großen Transparenzbereich von 340 bis 2500nm (29 400–4000 cm^-1), was für optische Anwendungen von großer Bedeutung ist. / In a series of 18 growth experiments, GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) single crystals were successfully grown by the Czochralski method. They have a well-ordered structure, as revealed by single crystal structure analysis. Although the main growth direction was along the crystallographic b-axis, some experiments were conducted using the cdirection. Pulling velocities were varied between 1 and 3mm/h. Except for a few crystals with cracks or elongated "silk-like" inclusions consisting of multiphase impurities, most of the obtained crystals are of good quality. Those inclusions contain iridium, deriving from the crucible, P and Yb with unclear source, and other phases from the system Gd2O3–B2O3–CaO. Thermal expansion coefficients of GdCOB were determined in the directions of the crystallographic axes and found to be approximately linear in two temperature ranges: from 25° C to around 850° C, and from 850 to 1200° C, with the latter range showing significantly higher coefficients (below 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, and above 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 x10^-6/K). This sudden increase of thermal expansion coefficients indicates a phase transition of higher order. An order-disorder transition in form of the rotation of BO3-triangles in the structure was made tentatively responsible for this transition, as revealed by HT-Raman spectroscopy. This transition was also detected by DSC-methods but appeared to result in very weak effects. Although the material is thought to represent a promising candidate for high temperature piezoelectric applications (noncentrosymmetric space group Cm), this effect of change in specification has not been described and it is unknown whether it has influence on the piezoelectric properties. Furthermore, this characteristic behaviour in combination with anisotropic coefficients may be the reason for the development of cracks during cooling of crystals, making the growth difficult. Spectroscopic investigation revealed a wide transparency range from 340 to 2500nm (29 400–4000 cm^-1) of GdCOB, which is a very important property for optical applications.

L'objet de ce mémoire est l'étude d'une nouvelle famille de matériaux pour l'optique non linéaire Ca4TRO(BO3)3 (où TR désigne les lanthanides ou l'yttrium). Les propriétés non linéaires d'ordre 2 pour les composés GdCOB (Ca4GdO(BO3)3) et YCOB (Ca4YO(BO3)3) ont été caractérisées. Elles sont comparables à celles des borates non linéaires commercialisés (BBO, LBO). La croissance par la technique Czochralski de ces matériaux permet leur élaboration sous forme de monocristaux de grandes dimensions (diamètre 50 mm, longueur 100 à 120 mm) et de bonne qualité optique. De plus ces composés sont non hygroscopiques. Des ions lanthanides luminescents (néodyme ou ytterbium) ont été insérés dans ces matrices et des monocristaux ont été élaborés. L'étude des propriétés optiques de ces matériaux a conduit à la mise en évidence de l'effet laser dans l'infrarouge (vers 1060 nm) pour la matrice GdCOB dopée par l'ion Nd3+ ou Yb3+ et pour la matrice YCOB dopée par l'ion Nd3+ aussi bien en pompage par laser saphir dopé au titane qu'en pompage par diode laser. Enfin, nous avons pu combiner les propriétés laser et non linéaires dans ces matériaux afin de réaliser des sources laser continues visibles (bleues et vertes) par utodoublage de fréquence ou autosomme de fréquences. Les performances obtenues alliées à la possibilités de croissance en grandes dimensions ouvrent la voie à la fabrication collective de microlasers

The research that is presented in this thesis can be divided into two major parts. The first part concerns longitudinally pumped, bulk Er-Yb lasers. In these lasers, the main limitation is the thermal shortcomings of the phosphate glass host material. From the laser experiments and the spectroscopic measurements on crystalline host materials, as well as an investigation to bring further light to the physical background of the involved dynamics, the thesis presents some novel results that contribute to the search for a crystalline replacement. The second part concerns novel laser concepts applied to Yb-doped double tungstate lasers. Different crystal orientations are investigated, such as an athermal orientation for reduced thermal lensing and a conical refraction orientation for complete polarization tuning. Furthermore, the introduction of volume Bragg gratings in the cavity enables wide spectral tuning ranges and extremely low quantum defects. Regarding the first part, the main results are the achievement of 15 % slope efficiency in a monolithic, continuous-wave Yb:GdCOB laser and the achievement of Q-switching of the same laser. The Q-switched pulse durations were around 5-6 ns and the Q-switched slope efficiency was 11.6 %. For both lasers, a maximum output power of 90 mW was obtained, which is close to ordinary glass lasers under similar conditions. A spectroscopic investigation into the Er,Yb-codoped double tungstates was also performed and the results have enabled mathematical modeling of the fluorescence dynamics in these materials. Finally, the temperature dependence of the dynamics in Er,Yb:YAG was studied and the results have given some insight into the physical background of the mechanisms involved. Regarding the second part, different end-pumped Yb:KReW laser cavities were constructed to demonstrate the different concepts. With a laser crystal cut for propagation along the athermal direction at 17º angle clockwise from the dielectric direction Nm, the thermal lens could be reduced by 50 %. In these experiments the maximum output power was 4 W at 60 % slope efficiency. In another cavity incorporating a volume Bragg grating in a retroreflector set-up, the wavelength could be continuously tuned between 997 - 1050 nm. The spectral bandwidth was 10 GHz and the peak output power was 3 W. The same output power could also be obtained at 1063 nm with the grating positioned as an output coupler instead. If, on the other hand, the grating was positioned as an input coupler, 3.6 W output power at 998 nm was obtained at a quantum defect of only 1.6 %. Furthermore, using a crystal oriented for propagation along an optic axis, internal conical refraction could be used to establish arbitrary control of the polarization direction as well as the extinction ratio. Even unpolarized light could be enforced despite the highly anisotropic medium. With this configuration, the maximum output power was 8.6 W at 60 % slope efficiency which equals the performance of a reference crystal with standard orientation. The completely novel concepts of laser tuning with Bragg grating retroreflectors, of low quantum defect through Bragg grating input couplers and of polarization tuning by internal conical refraction can all easily be applied to several other laser materials as well. / QC 20100713