Orientador: Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Abreu_MarlondeFreitas_D.pdf: 21101958 bytes, checksum: 66d47016a4102485845b17df067519a7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O trabalho versa sobre a síntese de doze gelificantes (LMOGs) e um estudo sobre automontagem supramolecular dos LMOGs na construção de nanofibras. Foram sintetizadas duas séries de compostos derivados do metil 4,6-O-benzilideno-a-D-glicopiranosideo substituído na posição 4 do anel aromático com grupos (G) modificadores de densidade eletrônica, série A (G = n-alcoxil) e série B (G = n-alcoxicarbonil); e dois agentes de reticulação supramolecular (C e D). Fez-se um estudo da supramolecularidade usando várias técnicas. O ensaio de gelificação revelou que os LMOGs da série B enrijecem maior numero de solventes em maior faixa de concentração do que os da série A. A habilidade de gelificação foi destacada nos LMOGs de maior cadeia carbônica. Identificou-se por IV-TF que os LMOGs da série A se agregam por apenas um dos grupos OH, enquanto os LMOGs da série B pelos dois. A MEV mostrou estruturas fibrosas com morfologias cilíndricas e/ou fitas, com o menor diâmetro de 40 nm. Os termogramas no DSC indicaram que a Tgel aumentou com a concentração, porém ela diminuiu com o tamanho da cadeia carbônica em ambas as séries. O UV/vis mostrou que os grupos aromáticos estão arranjados obliquamente e próximos a um empilhamento p. As fibras de ambas as séries apresentaram helicidade P no DC. Observou-se com SAXS que a habilidade de gelificação está relacionada com o crescimento 1D. Os espectros de NOESY confirmam o que foi evidenciado no IV/térmico, sugerindo que as duas séries de LMOGs sofram automontagens diferentes. A mistura de LMOGs e de agente de reticulação não aumentou a habilidade de gelificação nem a estabilidade térmica. Com a técnica de ESI-MS verificou-se que mistura das séries, A + B, leva à agregação randômica. A análise do monocristal permitiu observar o "arranjo 1D", que ajudou a propor com outras técnicas a automontagem dos gelificantes dentro da fibra. Propõe-se que os LMOGs da serie A sofram uma torção angular maior, em relação ao cristal, durante o empacotamento helicoidal do que os LMOGs da serie B, embora as duas apresentem a mesma helicidade (P). Os agentes de reticulação C e D não contribuíram para a ramificação das fibras, mas o D apresentou boa estabilidade térmica e habilidade para enrijecer solventes polares. Por fim, fez-se um breve estudo focando a aplicação em célula solar. Os resultados mostraram que a gelificação pode minimizar a evaporação e o vazamento deste dispositivo, sem afetar muito suas propriedades / Abstract: The work presented in this thesis reports the synthesis of twelve gelators (LMOGs) and the study of the supramolecular self-assembly process in the formation of nanofibers. Two series of 4,6-O-benzylidene-a-D-glucopyranoside derivative compounds with different groups (G) at position 4 of the aromatic ring, series A (G = n-alkoxyl) and B (n-alkoxycarbonyl) and two compounds titled supramolecular crosslinking agents (C e D) were designed to study the effect of substituents (A and B) and effect the mixture of the LMOGs on self-assembly properties. The gelation test revealed that the LMOGs of the series B presented better gelation properties over the wide concentration range than the series A. The presence of long alkyl chains in both series enhanced the ability to gelate various organic solvents. The organogelators were characterized by different techniques. The FT-IR analysis of the gels indicated that the series A undergo a self-assembly process through hydrogen-bonding involving only one of the OH group, while the LMOGs of the series B aggregated with two OH group. Microscopic images (SEM) of the xerogel showed cylindrical or tape-like organized aggregates with small diameters (~40 nm). The DSC studies revealed that the Tgel increases with the molar concentration and decreases with alkyl chain size in both series of the gelators. UV/vis spectroscopy shows that the aromatic groups are obliquely orientated and approximately parallel. The helicity of the fiber of both series found to be P in CD. SAXS studies point that the gelation ability can be related to the uni-dimensional fiber growth. NOESY confirmed the different self-assembly mode between the series A and B observed in FT-IR. Both the gelation ability and Tgel were not increased with the mixtures of LMOGs (A + B or A/B + D). When analyzed in ESI-MS, the mixture of A + B resulted in a random aggregation of LMOGs. X-ray crystallographic analysis allowed creating a model of self-assembly of fiber together with other techniques. Based on these results, was proposed that the fiber of series A undergo a greater torsional deformation than the B, during helical molecular packing when compared to crystal, although the two exhibit the same helicity (P). The compounds C and D behaved not as a crosslinking agents of fiber. However, the compound D acted as gelling agent with high thermal stability in polar solvents. Finally, the gelation test with electrolyte solution revealed that LMOG does not compromise the solar cell performance, showing that the gelation can be applied to avoid the leakage or evaporation of the organic solvent / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T01:55:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoes_ThiagoAugusto_M.pdf: 2543594 bytes, checksum: 7e559c17b32f95f43db82455a855492b (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Materiais nanoestruturados apresentam-se em muitas formas diferentes. Um grupo de compostos ainda pouco investigado é o grupo dos organogéis, especialmente aqueles cuja estrutura tridimensional de rede é baseada na auto-organização de compostos orgânicos de baixa massa molecular, capazes de promover a gelificação no meio em que se encontram. São os chamados "Low Molecular Organic Gelators ¿ LMOG". Esses materiais termorreversíveis consistem de uma pequena quantidade de LMOG e um líquido orgânico. O presente trabalho visa esclarecer os mecanismos de auto-organização dos LMOG na escala supramolecular. Os LMOG estudados são derivados em moléculas que podem ser divididas em três partes. A parte central é constituída por um anel fenílico. Em uma das partes está ligado um grupo glicosídeo, e em outro ponto do anel uma cadeia alquílica. Procurou-se estudar as características estruturais e cinéticas de géis formados em um solvente aromático (para-xileno) e em um solvente formador de ligações de hidrogênio (n-propanol). Avaliaram-se, então, os efeitos relacionados com o balanço polar-apolar da molécula de LMOG, analisando os géis com 8, 4 e 3 unidades metilênicas da cadeia alquílica, bem como os efeitos de solvatação. A investigação dos fenômenos foi realizada utilizando a reologia rotatória e oscilatória nos regimes diluído e concentrado, aliada às técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratografia de raios-X e difusão dinâmica da luz (DDL) / Abstract: Nanostructured materials exist in many different ways. A group of compounds which has not been much investigated is the group of organogels, especially those whose three-dimensional network structure is based on the self-assembly of low molecular weight organic compounds. They promote gelation in the medium in which they are. These compounds are titled as "Low Molecular Mass Organic Gelator - LMOG" and they form thermoreversible materials constituted by a small amount of a LMOG and an organic liquid. The work presented in this dissertation aimed to clarify the mechanisms of self-assembly in a supramolecular scale. The LMOG molecules studied have a phenyl ring with a glycoside group bonded in one side and an alkyl chain bonded in the other part of the aromatic ring. The kinetic and structural characteristics of the gel formed in an aromatic solvent (para-xylene) and in a solvent donator of hydrogen bonding (propanol) were investigated. Therefore, the effects emerged from the polar-nonpolar balance of the LMGO molecule with 8, 4 and 4 methyl groups in the alkyl chain, as well as the solvation effect. The investigations were performed using the rotational and oscillatory rheology in dilute and concentrated regimes combined with the techniques of Scanning Electron Microscope (SEM), X-RAY diffraction and Dynamic Light Scattering (DLS) / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química