No description available.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist ein selbstkonsistentes, ab-initio Verfahren (SCTBLMTO) entwickelt worden, das die Berechnung elektronischer und geometrischer Strukturen von heterogenen Mikroclustern im Rahmen der Tight-Binding Linear-Muffin-Tin-Orbital Näherung gestattet. Mittels der sogenannten Atomic-Sphere-Approximation (ASA) ist hierbei eine kompakte Formulierung des Hamiltonoperators möglich. Durch die Bestimmung der totalen Energie der Cluster in der Ein-Zentren-Näherung kann die numerisch aufwendige Berechnung der über den ganzen Cluster ausgedehnten Wellenfunktion und damit der dreidimensionalen Elektronendichte umgangen werden. Die angewendeten Approximationen erlauben es, selbst auf vergleichsweise langsamen Rechnern, Cluster mit bis zu einigen hundert Atomen ohne Symmetrieeinschränkungen selbstkonsistent zu berechnen. Gegenüber anderen ab-initio Verfahren bedeutet dies eine Steigerung der berechenbaren Clustergröße um einen Faktor sechs. Im weiteren wurde gezeigt, daß die Parallelisierung des Algorithmus, d.h. die Verteilung von Rechenschritten auf mehrere parallel arbeitende Rechner die Laufzeit des Programms drastisch reduziert. Um die Implementation des SCTBLMTO-Verfahrens zu überprüfen, wurden zunächst Vergleichsrechnungen an kleinen MgON-Clustern mit einem kommerziell verfügbaren DFT-Verfahren (DMol) durchgeführt. Hier traten deutliche Relaxationseffekte bei der geometrischen Struktur der Cluster mit der Herausbildung typischer Bindungswinkel in den kubischen Strukturen zutage. Eine Analyse der Clustergeometrien ergab zudem eine ausgeprägte Abhängigkeit der Bindungsabstände der Atome von deren jeweiligen Koordinationszahlen. MgO18, mit 36 Atomen der größte mit DMol berechenbare Cluster, besitzt trotz der Tatsache, daß etwa 94% seiner Atome an der Clusteroberfläche positioniert sind, bereits 96% der Bindungsenergie des Festkörpers. Dies läßt den Schluß zu, daß die spezifische Kohäsionsenergie von Oberflächenatomen des Clusters sich nicht sehr stark vom Bulkwert unterscheidet. Ein einfaches Modell, welches die Beiträge zur Kohäsionsenergie anhand der Atompositionen in den kubischen und den ringförmigen Clustern festlegt, bestätigt diese Vermutung. Anhand des Modells kann ferner geschlossen werden, daß ein stabiles Wachstum einer kubischen, dem Festkörper ähnlichen Phase ab einer Clustergröße von N=15 Molekülen an beginnt. Die Erklärung der gemessenen Abundance Spektren von MgON-Clustern ist allein auf Basis der totalen Energien der Cluster nicht möglich. Erst die Betrachtung des Zerfalls von neutralen und ionisierten Clustern in Fragmente unterschiedlicher Größe kann die Messungen erklären. Insgesamt ist die Stabilität der Cluster durch das Zusammenspiel elektronischer Effekte, wie z.B. hoher oder niedriger Ionisationsenergien und geometrischer Effekte begründet. Ferner wurde gezeigt, daß auf Basis der ermittelten Daten gemessene Collision-Induced-Fragmentation (CIF) Muster quantitativ interpretierbar sind. Die SCTBLMTO-Rechnungen für sehr kleine MgON-Cluster ergeben im Vergleich mit den Referenzrechnungen einerseits und den experimentellen Befunden andererseits keine zufriedenstellenden Resultate für die Kohäsionsenergien. Der Grund hierfür liegt eindeutig darin, daß diese Geometrien Grenzfälle der Muffin-Tin- (MT) Näherung darstellen. Durch die Einführung von Leerkugeln verbessern sich die Resultate deutlich. Im Gegensatz hierzu stimmen die Gleichgewichtsabstände der Cluster, d.h. im Endeffekt die Minima in der totalen Energie als Funktion der Atomabstände, überraschend gut mit den Referenzdaten im Rahmen der lokalen Dichteapproximation (LDA) überein. Auch hier bewirkt die MT-Näherung einen Teil des Fehlers, der jedoch mit zunehmender Clustergröße geringer wird. Im Vergleich der Hypergeometrieflächen, die mit unterschiedlichen Rechenverfahren ermittelt wurden, zeigt die SCTBLMTO-Methode zwar recht große Isomerunterschiede, beurteilt die lokalen Minima relativ zueinander und damit die geometrischen Grundzustände jedoch meist richtig. Die Untersuchungen zeigten weiter, daß Korrelationseffekte einen starken Einfluß auf die Gleichgewichtsgeometrien der Cluster haben und daher unbedingt berücksichtigt werden müssen. Die totalen sowie die lokalen Zustandsdichten der kleinen Cluster werden von dem hier entwickelten Verfahren in guter Übereinstimmung mit den DMol-Referenzdaten wiedergegeben. Einzig die Zustände im unbesetzten Teil der DOS werden durch die Muffin-Tin-Näherung verzerrt. Schließlich läßt sich zumindest bei kleinen MgON-Clustern ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Position der Atome und deren elektronischer Struktur herstellen. Eine detaillierte Analyse der lokalen Zustandsdichte ergibt: Atome an den Ecken der Cluster bilden den höchsten besetzten Zustand, wogegen Atome, die sich innerhalb der Cluster befinden, tieferliegende Zustände besetzen. In allen Strukturen bilden die Sauerstoffatome das höchste besetzte Orbital und die Magnesiumatome das niedrigste unbesetzte. Insgesamt können die Bindungsverhältnisse in den MgO-Clustern als lokalisiert charakterisiert werden. Gegenüber der schnellen Annäherung der geometrischen Eigenschaften an die Festkörperstruktur konvergieren die lokalen Zustandsdichten der Zentralatome langsamer gegen die DOS des Festkörpers. Erst ab MgO147, bei dem die Zentralatome von drei Schichten von oberflächennahen Atomen umgeben sind, können auch Details der Bulkzustandsdichte in der LDOS zugeordnet werden.

The Phthalocyanines (Pc’s) are a group of macro-cyclic molecules, widely investigated due to the possibility to use them in a variety of applications. Electronic and geometrical structure investigations of molecular model systems of Pc’s adsorbed on surfaces are important for a deeper understanding of the functionality of different Pc-based devices. Here, Pc’s monolayers and films, deposited on different surfaces, were investigated by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). In addition Density Functional Theory (DFT) simulations were performed. For molecular films of Metal-free (H2Pc) and Iron (FePc) Pc’s, on surfaces, it is found that the intermolecular interaction is weak and the molecules arrange with their molecular plane mainly perpendicular to the surface. Several monolayer systems were characterized, namely H2Pc and FePc adsorbed on Graphite, ZnPc on InSb(001)-c(8x2), H2Pc on Al(110) and on Au(111). For all the studied monolayers it was found that the molecules are oriented with their molecular plane parallel to the surface. The electronic structure of the molecules is differently influenced by interaction with the surfaces. For H2Pc adsorbed on Graphite the nearly negligible effect of the surface on the molecular electronic structure allowed STM characterization of different molecular orbitals. A strong interaction is instead found in the case of H2Pc on Al(110) resulting in molecules strongly adsorbed, and partly dissociated. Modifications of the electronic and geometrical structure induced by alkali doping of H2Pc films and monolayers were characterized. It is found both for the H2Pc film on Al(110) and monolayer adsorbed on Au(111), that the molecular arrangement is changed upon doping by Potassium and Rubidium, respectively. Potassium doping of the H2Pc films results in a filling of previously empty molecular orbitals by a charge transfer from the alkali to the molecule, with significant modification of the molecular electronic structure.