Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden mit gespannten Ringen überbrückte p-Elektronensysteme untersucht. Im ersten Teil wurde die Synthese von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen (I) verbessert und die Reaktivität dieses gespannten Cyclopentadiens untersucht. Die Diels-Alder-Addukte von I (Benzvalenderivate) waren bei Raumtemperatur nicht beständig, da sie einer Umlagerung entweder in das aromatische Valenzisomer oder in die formalen [2+2]-Addukte (bei PTAD, Tetracyanoethen) unterliegen. Die Addukte von TCNE und PTAD waren bei 233 K im NMR-Spektrum beobachtbar. Das aus der Reaktion von I mit Singulett-Sauerstoff (1O2) hervorgehende Endoperoxid nahm in für diese Substanzklasse präzedenzloser Weise ein weiteres Molekül 1O2 auf. Die dabei gebildete Verbindung konnte nicht beobachtet werden und fragmentiert auf zwei verschiedenen Wegen unter Bildung stabiler Folgeprodukte. Quantenchemische Rechnungen an den unsubstituierten Stammkörpern der Diels-Alder-Addukte ergaben eine starke Pyramidalisierung dieser Alkene (21.2° bzw. 20.3°). Die ungewöhnlichen 13C-NMR-chemischen Verschiebungen dieser Verbindungen sind vermutlich auf diesen Effekt zurückzuführen. Im zweiten Teil wurden die Bindungslängenalternanz in mit gespannten Ringen 1,2-überbrückten Benzolen und Pyridazinen untersucht. Alle durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Strukturen weisen gering, aber sigifikant alternierende Bindungslängen im Aromaten auf. In den Pyridazinen wurde eine Zunahme der Alternanz in der Reihenfolge Cyclopentan-<Bicyclo[1.1.0]butan-<Cyclobutan-Brücke gefunden, die durch eine quantenchemische Berechnung der Enthalpie einer Modellreaktion (überbrücktes Ethen + cis-Butadien ® 2,3-überbrücktes Butadien + Ethen) korrekt vorhergesagt wird. / The focus of the present work are p-electron systems bridged with small strained rings. In the first part the synthesis of 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalene (I) was improved and the reactivity of this strained cyclopentadiene was investigated. The compound I showed no reactivity in [2+2]- and [3+2]-cycloadditions. The Diels-Alder adducts of I (derivatives of benzvalene) were not stable at room temperature. They rearranged either into their aromatic valence isomers or into the formal [2+2]-cycloadducts (in the case of PTAD, TCNE). The [4+2]-cycloadducts of PTAD and TCNE could be observed at 233 K in the nmr spectra. The endoperoxide formed by reaction of I with singlett oxygen (1O2) unprecedentedly added another molecule of 1O2. The resulting compound could not be observed and fragmented in two different pathways under formation of stable products. Quantum chemical calculations on the geometry of the unsubstituted parent compounds of the Diels-Alder adducts showed a strong pyramidalisation of these alkenes (deviation from planarity of 21.2° and 20.3° respectively). The unusual 13C chemical shifts of these compounds are probably due to this effect. In the second part, bond length alternation in benzenes and pyridazines 1,2-bridged with small strained rings was investigated. The structures of all compounds, determined by x-ray analysis, show small but significantly alternating aromatic bond lengths. In the pyridazines the extent of bond alternation increases from cyclopentane to bicyclo[1.1.0]butane to cyclobutane bridged compound. The increase in correctly predicted by the calculation of the enthalpy of a model reaction (bridged ethene + cis-butadiene ® 2,3-bridged butadiene + ethene).

Würzburg, Univ., Diss., 2002.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

Abstract Al-Omari, Mohammad Synthesis of Alkynes from Bi-3H-diazirin-3-yls: Trapping of Strained Cycloalkynes Chemnitz Technical University, Fakulty of Science Dissertation 2003, 76 pages. In this study, we have succeeded in synthesis of alkynes by a new method using bidiazirines as precursors. Different bidiazirinyl systems, such as acyclic, cyclic, and bicyclic systems, were investigated to show if they could serve as appropriate precursors for cycloalkynes. It has been shown that alkynes of no strain (e.g. 2-butyne) as well as extremely strained cycloalkynes (e.g. norbornyne) could be generated utilizing this method. This new method represents a simple, clean, and very efficient route to alkynes. That the strained cycloalkynes had actually been generated was shown by different trapping experiments. In these experiments, the thermal or photoextrusion of nitrogen atoms of the bidiaziridine moieties will certainly leads to the formation of a C,C triple bond, most probably through carbene intermediate. In terms of their reactions with the trapping dienes reagents, the generated cycloalkynes should be considered as normal, yet strained alkynes. In turn, bidiazirines were easily synthesized by oxidative dehydrogenation of their corresponding bidiaziridines. Bidiaziridines, which were the key step in the whole process, were successfully synthesized from bisdiimine precursors. It has been shown, that bisdiimines were the only suitable starting materials for the synthesis of bidiaziridines. Neither the diketones, nor the iminoketone derivatives proved to serve as appropriate starting materials. keywords: 1,2-diketon, 1,2-diimines, bidiaziridin, bidiazirin, strained cycloalkynes, Norbornyne, trapping agents, cycloaddition. / Bibliographische Beschreibung und Referat Al-Omari, Mohammad Synthesis of Alkynes from Bi-3H-diazirin-3-yls: Trapping of Strained Cycloalkynes Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2003, 76 Seiten. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese von Alkinen beschrieben. Ausgehend von acyclischen, mono- und bicyclischen 1,2-difunktionalisierten Vorläufern wurden Bidiazirine synthetisiert und deren Eignung als Precursoren für Alkine untersucht. Dabei musste festgestellt werden, dass sich weder von 1,2-Diketonen noch von Iminoketonen die als Zwischenprodukte benötigten Bidiaziridine direkt darstellen ließen. Der einzige erfolgreiche Syntheseweg führte über die 1,2-Diimine zu Diastereomeren-Gemischen der gewünschten Bidiaziridine. Die Oxidation der Bidiaziridine lieferte die Bidiazirine, welche als Vorstufen für die Synthese von Alkinen dienten. So konnten auf diesem Wege sowohl spannungsfreie lineare Alkine wie 2-Butin als auch extrem gespannte Cycloalkine wie Cyclohexin oder Norbornin synthetisiert werden. Der spektroskopische Nachweis der Alkine erfolgte dabei direkt bzw. über verschiedene Abfangprodukte. Stichworte: 1,2-Diketon, 1,2-Diimine, Bidiaziridin, Bidiazirin, gespannte Cycloalkine, Norbornin, Abfangreagentien, Cycloaddition.

Abstract Al-Omari, Mohammad Synthesis of Alkynes from Bi-3H-diazirin-3-yls: Trapping of Strained Cycloalkynes Chemnitz Technical University, Fakulty of Science Dissertation 2003, 76 pages. In this study, we have succeeded in synthesis of alkynes by a new method using bidiazirines as precursors. Different bidiazirinyl systems, such as acyclic, cyclic, and bicyclic systems, were investigated to show if they could serve as appropriate precursors for cycloalkynes. It has been shown that alkynes of no strain (e.g. 2-butyne) as well as extremely strained cycloalkynes (e.g. norbornyne) could be generated utilizing this method. This new method represents a simple, clean, and very efficient route to alkynes. That the strained cycloalkynes had actually been generated was shown by different trapping experiments. In these experiments, the thermal or photoextrusion of nitrogen atoms of the bidiaziridine moieties will certainly leads to the formation of a C,C triple bond, most probably through carbene intermediate. In terms of their reactions with the trapping dienes reagents, the generated cycloalkynes should be considered as normal, yet strained alkynes. In turn, bidiazirines were easily synthesized by oxidative dehydrogenation of their corresponding bidiaziridines. Bidiaziridines, which were the key step in the whole process, were successfully synthesized from bisdiimine precursors. It has been shown, that bisdiimines were the only suitable starting materials for the synthesis of bidiaziridines. Neither the diketones, nor the iminoketone derivatives proved to serve as appropriate starting materials. keywords: 1,2-diketon, 1,2-diimines, bidiaziridin, bidiazirin, strained cycloalkynes, Norbornyne, trapping agents, cycloaddition. / Bibliographische Beschreibung und Referat Al-Omari, Mohammad Synthesis of Alkynes from Bi-3H-diazirin-3-yls: Trapping of Strained Cycloalkynes Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2003, 76 Seiten. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese von Alkinen beschrieben. Ausgehend von acyclischen, mono- und bicyclischen 1,2-difunktionalisierten Vorläufern wurden Bidiazirine synthetisiert und deren Eignung als Precursoren für Alkine untersucht. Dabei musste festgestellt werden, dass sich weder von 1,2-Diketonen noch von Iminoketonen die als Zwischenprodukte benötigten Bidiaziridine direkt darstellen ließen. Der einzige erfolgreiche Syntheseweg führte über die 1,2-Diimine zu Diastereomeren-Gemischen der gewünschten Bidiaziridine. Die Oxidation der Bidiaziridine lieferte die Bidiazirine, welche als Vorstufen für die Synthese von Alkinen dienten. So konnten auf diesem Wege sowohl spannungsfreie lineare Alkine wie 2-Butin als auch extrem gespannte Cycloalkine wie Cyclohexin oder Norbornin synthetisiert werden. Der spektroskopische Nachweis der Alkine erfolgte dabei direkt bzw. über verschiedene Abfangprodukte. Stichworte: 1,2-Diketon, 1,2-Diimine, Bidiaziridin, Bidiazirin, gespannte Cycloalkine, Norbornin, Abfangreagentien, Cycloaddition.

Cyclooctyne and cycloocten-5-yne undergo, at room temperature, a 1,3-dipolar cycloaddition with dialkyl acetylenedicarboxylates 1a,b to generate furan-derived short-lived intermediates 2, which can be trapped by two additional equivalents of 1a,b or alternatively by methanol, phenol, water or aldehydes to yield polycyclic products 3b–d, orthoesters 4a–c, ketones 5 or epoxides 6a,b, respectively. Treatment of bis(trimethylsilyl) acetylenedicarboxylate (1c) with cyclooctyne leads to the ketone 7 via retro-Brook rearrangement of the dipolar intermediate 2c. In all cases, the products are formed with perfect atom economy.

Cyclooctyne and cycloocten-5-yne undergo, at room temperature, a 1,3-dipolar cycloaddition with dialkyl acetylenedicarboxylates 1a,b to generate furan-derived short-lived intermediates 2, which can be trapped by two additional equivalents of 1a,b or alternatively by methanol, phenol, water or aldehydes to yield polycyclic products 3b–d, orthoesters 4a–c, ketones 5 or epoxides 6a,b, respectively. Treatment of bis(trimethylsilyl) acetylenedicarboxylate (1c) with cyclooctyne leads to the ketone 7 via retro-Brook rearrangement of the dipolar intermediate 2c. In all cases, the products are formed with perfect atom economy.