The large elastic limit, the strength close to the theoretical limit, the excellent magnetic properties and good corrosion resistance of bulk metallic glasses (BMGs) make them promising for several applications such as micro-geared motor parts, pressure sensors, Coriolis flow meters, power inductors and coating materials. The main limitation of these materials is their reduced macroscopic ductility at room temperature, resulting from an inhomogeneous deformation concentrated in narrows shear bands. The poor ductility can be overcome by the incorporation of a ductile second phase in the glassy matrix to form composites, which exhibit a better balance between strength and ductility. Different types of BMG composites have been developed to date but considerable plastic strain during tensile or bending tests has been only obtained for composites with in-situ formation of the second phase during solidification. Among these in-situ formed composites, significant tensile ductility has been only observed for two types of alloys so far: TiZrBe-based and CuZr-based BMG composites. The former precipitate dendrites of the cubic β-(Ti,Zr) phase in the glass matrix, whereas the latter combine spherical precipitates of the cubic B2-CuZr shape memory phase within the glass. The CuZr-based BMG composites have certain advantages over the TiZrBe-based composites such as the absence of Be, which is a toxic element, and exhibit a strong work-hardening behaviour linked to the presence of the shape memory phase. This concept of “shape memory” BMG composites has been only applied to CuZr-based alloys so far. It is worth investigating if such a concept can be also used to enhance the plasticity of other BMGs. Additionally, the correlation between microstructure, phase formation and mechanical properties of these composites is still not fully understood, especially the role of the precipitates regarding shear band multiplication as well as the stress distribution in the glassy matrix, which should be significantly influenced by the precipitates. The aim of the present work is to develop a new family of shape memory bulk metallic glass composites in order to extend the concept initially developed for CuZr-based alloys. Their thermal and mechanical properties shall be correlated with the microstructure and phase formation in order to gain a deeper understanding of the fundamental deformation mechanisms and thermal behaviour. A candidate to form new shape memory BMG composites is the pseudo-binary TiCu-TiNi system because bulk glassy samples with a critical casting thickness of around 1 mm have been obtained in the compositional region where the cubic shape memory phase, B2-TiNi, precipitates. This phase undergoes a martensitic transformation to the orthorhombic B19-TiNi during cooling at around 325 K. The B2- and B19-TiNi exhibit an extensive deformation at room temperature up to 30% during tensile loading. Compositions in the Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) and Ti-Cu-Ni-Co systems were selected based on literature data and on a recently proposed λ+Δh1/2 criterion, which considers the effect of atomic size mismatch between the elements and their electronic interaction. Samples were then produced by melt spinning (ribbons) and Cu-mould suction casting (rods and plates). The investigation started in the Ti-Cu system. A low glass-forming ability (GFA) was observed with formation of amorphous phase only in micrometer-thick ribbons and the results showed that the best glass former is located around Ti50Cu50. Considering that the GFA of the binary alloys can be further improved with additions of Ni, new Ti-Cu-Ni shape memory BMG composites were then developed in which the orthorhombic Ti(Ni,Cu) martensite precipitates in the glassy matrix. These alloys exhibit a high yield strength combined with large fracture strain and the precipitates show a reversible martensitic transformation from B19 to B2-type structure at a critical temperature around 320 K (during heating). The amorphous matrix stabilizes the high-temperature phase (B2 phase), which causes different transformation temperatures depending on whether the precipitates are partially or completely embedded in the glassy matrix. The deformation starts in the softer, crystalline phase, which generates a heterogeneous stress distribution in the glassy matrix and causes the formation of multiple shear bands. The precipitates also have the important function to block the fast movement of shear bands and hence retard fracture. However, the size of such composites is limited to 1 mm diameter rods because of their low GFA, which can be further improved by adding CuZr. New Ti-Cu-Ni-Zr composites with diameter ranging from 2 to 3 mm were developed, which consist mainly of spherical precipitates of the cubic B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni) and the glassy phase. The interrelation between composite strength and volume fraction of B2 phase was analysed in detail, which follows the rule of mixture for values lower than 30 vol.% or the load-bearing model for higher values. The fracture strain is also affected by the volume fraction of the respective phases with a maximum observed around 30 vol.% of B2 phase, which agrees with the prediction given by the three-body element model. It was observed that the cubic B2 phase undergoes a martensitic transformation during deformation, resulting in a strong work hardening and a high fracture stress of these alloys. The GFA of the Ti-Cu -based alloys can be further increased by minor additions of Si. A maximum GFA is observed for additions of 1 and 0.5 at.% Si to binary Ti-Cu or quaternary Ti-Cu-Ni-Zr alloys, respectively. This optimum GFA results from the formation of a lower amount of highly stable Ti5Si3 precipitates, which act as nuclei for other crystalline phases, and the increased stability of the liquid and the supercooled liquid. The addition of Co has the opposite effect. It drastically decreases the GFA of Ti-Cu-Ni alloys and both the martensitic transformation temperature and their mechanical behaviour seem to correlate with the number and concentration of valence electrons of the B2 phase. The transformation temperature decreases by increasing the concentration of valence electrons. An excellent combination of high yield strength and large fracture strain occurs for Ti-Cu-Ni-Zr and Ti-Cu-Ni-Zr-Si alloys with a relatively low amount of CuZr, with a fracture strain in compression almost two times larger than the one usually observed for CuZr-based composites. For instance, the Ti45Cu39Ni11Zr5 alloy exhibit a yield strength of 1490±50 MPa combined with 23.7±0.5% of plastic strain. However, a reduced ductility was found for the CuZr-richer Ti-Cu-Ni-Zr compositions, which results from the precipitation of the brittle Cu2TiZr phase in the glassy matrix. The present study extends the concept of “shape memory BMG matrix composites” originally developed for CuZr-based alloys and delivers important insights into the correlation between phase formation and mechanical properties of this new family of high-strength TiCu-based alloys, which upon further optimization might be promising candidates for high-performance applications such as flow meters, sensors and micro- and mm-sized gears. / Auf Grund der hohen Elastizitätsgrenze, Festigkeiten, die nahe an der theoretischen Grenze liegen, sehr guten magnetischen Eigenschaften, sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit erscheint der Einsatz massiver metallischer Gläser (BMG) vielversprechend in zahlreichen Gebieten, wie z.B. in Mikro-Getriebemotorteilen, Coriolis-Massendurchflussmessern, Drucksensoren, Speicherdrosseln und als Beschichtungsmaterialien. Der Einsatz dieser Materialien wird jedoch hauptsächlich durch ihre begrenzte makroskopische Duktilität bei Raumtemperatur eingeschränkt. Diese resultiert aus einer inhomogenen Verformung, die in schmalen Scherbändern konzentriert ist. Die unzureichende Duktilität kann durch das Einbringen einer zweiten, duktilen Phase in die Glas-Matrix verbessert werden, so dass Komposite gebildet werden. Diese Komposite weisen in der Regel immer noch hohe Festigkeiten auf, lassen sich aber gleichzeitig deutlich besser plastisch verformen. Es wurden bereits verschiedene Arten von massiven metallischen Glas-Matrix-Kompositen entwickelt. Jedoch konnte die plastische Verformbarkeit in Zug- oder Biegeversuchen nur in den Materialien erhöht werden, in denen sich die zweite Phase bei der Erstarrung ausscheidet. Unter diesen in-situ Kompositen konnte eine signifikante Duktilität lediglich für zwei Legierungstypen beobachtet werden: massive metallische Gläser auf TiZrBe- und auf CuZr-Basis. Die Ausscheidungen der kubischen β-(Ti,Zr) Phase wachsen dendritenartig in die Glas-Matrix, wohingegen sich in letzterem Legierungstypen sphärische Ausscheidungen der Formgedächtnislegierung, B2-CuZr, im Glas bilden. CuZr-Basislegierungen haben dabei den großen Vorteil, dass sie kein Be enthalten, welches toxisch ist. Außerdem weisen diese Komposite auch dank der Formgedächtnisphase eine starke Kaltverfestigung auf. Das Konzept, massive metallische Formgedächtnis-Glas-Matrix-Komposite herzustellen, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wurde bisher nur auf CuZr-Basislegierungen angewandt. Es soll mittels dieser Arbeit nun erforscht werden, ob dieses Konzept auf andere massive metallische Gläser übertragbar ist. Des Weiteren ist der Zusammenhang zwischen Gefüge, Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der Komposite noch nicht vollständig verstanden, insbesondere die Rolle der Ausscheidungen in Bezug auf die Scherbandbildung und die Spannungsverteilung in der Glas-Matrix. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse massiver, metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite um das Konzept, welches ursprünglich für CuZr-Basislegierungen entwickelt wurde, zu erweitern. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sollen mit dem Gefüge und der Phasenbildung in Beziehung gesetzt werden, um so die fundamentalen Verformungsmechanismen und ihre Ursachen besser zu verstehen. Der Ausgangspunkt bei der Herstellung neuer massiver metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite ist das pseudobinäre TiCu-TiNi-System. In diesem System konnten massive Glasproben mit einem kritischen Gießdurchmesser von circa 1 mm hergestellt werden und zwar in dem Zusammensezungsbereich, in dem die kubische Formgedächtnisphase, B2-TiNi, gebildet wird. Während der Abkühlung findet in diesen Kompositen bei etwa 325 K eine martensitische Umwandlung der B2-Phase zur orthorhombischen B19-TiNi Phase statt. B2- und B19-TiNi weisen eine gute Verformbarkeit von bis zu 30% bei Raumtemperatur unter Zugbelastung auf. Die hier erzeugten Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) und Ti-Cu-Ni-Co-Legierungen basieren auf Literaturangaben und Vorhersagen bezüglich der Glasbildungsfähigkeit in diesen Systemen mittels λ+Δh1/2-Kriterium, welches die Auswirkungen der Atomgrößenunterschiede der Elemente und deren elektronische Wechselwirkung einbezieht. Die Proben wurden im Schmelzspinnverfahren (Bänder) und mittels Saugguss in einer Cu-Kokille (Stäbe und Bleche) hergestellt. Die Weiter- und Neuentwicklung von Legierungen, beginnt mit dem Ti-Cu-System. Die Glasbildungsfähigkeit in diesem binären System ist nur gering, so dass lediglich mikrometerdicke amorphe Bänder hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass der beste Glasbildner eine Zusammensetzung von etwa Ti50Cu50 hat. Die Glasbildungsfähigkeit von binären Legierungen kann durch die Zugabe von Ni weiter verbessert werden. Dies führte innerhalb dieser Arbeit zur Entwicklung neuer Ti-Cu-Ni Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite, in welchen die orthorhombische Martensitphase in der Glas-Matrix ausgeschieden wird. Diese ternären Legierungen zeigen eine hohe Zugfestigkeit in Kombination mit einer hohen Bruchdehnung. Beim Überschreiten einer Temperatur von etwa 320 K vollziehen die Ausscheidungen eine reversible martensitische Umwandlung vom B19- zum B2-Strukturtyp. Durch die amorphe Matrix wird die Hochtemperaturphase (B2 Phase) stabilisiert. Dies verursacht unterschiedliche Umwandlungstemperaturen im Kompositmaterial, die davon abhängig sind, ob die Ausscheidungen nur teilweise oder vollständig in der Matrix eingebettet sind. Die Verformung beginnt in der weichen kristallinen Phase, welche eine heterogene Spannungsverteilung in der Glas-Matrix erzeugt und eine hohe Dichte an Scherbändern in der Matrix verursacht. Die Ausscheidungen haben zudem die Funktion, die Ausbreitung der Scherbänder zu blockieren und das Versagen des Materials zu verzögern. Die Größe der Komposite ist jedoch auf Grund der geringen Glasbildungsfähigkeit auf einen Stabdurchmesser von ca. 1 mm begrenzt. Dies kann mit dem Zulegieren von CuZr verbessert werden. Es wurden hier auf diese Weise neue Ti-Cu-Ni-Zr Komposite entwickelt, deren Durchmesser zwischen 2 und 3 mm liegt. Diese bestehen hauptsächlich aus sphärischen Ausscheidungen der kubischen B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni)- und der Glasphase. Die wechselseitige Beziehung zwischen der Streckgrenze und dem Volumenanteil der B2-Phase wurde im Detail untersucht. Für kristalline Volumenanteile kleiner als 30 Vol.-% folgt die Streckgrenze der Mischungsregel und für größere Volumenanteile dem „lasttragenden Modell“ (load bearing model). Die Bruchdehnung wird ebenfalls vom Volumenanteil der Phasen beeinflusst und zeigt ein Maximum bei etwa 30 Vol.-% an B2-Phase. Dies stimmt mit der Vorhersage des „Drei-Element-Modells“ überein. Es wurde festgestellt dass die kubische B2-Phase während der Verformung eine martensitische Umwandlung durchführt, was die starke Kaltverfestigung und die hohen Bruchspannungen dieser Legierungen zur Folge hat. Die Glasbildungsfähigkeit von TiCu-Basislegierungen kann im Gegenzug weiterhin durch geringe Si-Zusätze gesteigert werden. Hierbei tritt jeweils ein Maximum bei Zusätzen von 1 und 0,5 at-% Si zu binären Ti-Cu- oder zu quarternären Ti-Cu-Ni-Zr-Legierung auf. Das Optimum der Glasbildungsfähigkeit ist das Ergebnis sowohl eines geringeren Anteils hochschmelzender Ti5Si3-Ausscheidungen, die als Keimbildner für andere kristalline Phasen dienen, als auch der erhöhten Stabilität der Schmelze sowie der unterkühlten Schmelze. Der Zusatz von Co wiederum hat einen gegenteiligen Effekt. Er vermindert die Glasbildungsfähigkeit von Ti-Cu-Ni-Legierungen drastisch. Zudem scheinen sowohl die martensitische Umwandlungstemperatur als auch das mechanische Verhalten mit der Zahl und Konzentration der Valenzelektronen der B2-Phase zu korrelieren. Die Umwandlungstemperatur sinkt mit steigender Valenzelektronenkonzentration. Eine ausgezeichnete Kombination von hoher Streckgrenze und Bruchdehnung tritt für die Legierungen Ti-Cu-Ni-Zr und Ti-Cu-Ni-Zr-Si mit einem relativ geringen CuZr-Anteil auf. Die Bruchdehnung unter Druck ist fast zweimal höher als es für CuZr-Basis-Komposite gewöhnlich beobachtet worden ist. Die Legierung Ti45Cu39Ni11Zr5 zeigt beispielsweise eine Streckgrenze von 1490±50 MPa in Kombination mit einer plastischen Dehnung von 23,7±0,5%. Für die CuZr-reicheren Ti-Cu-Ni-Zr Zusammensetzungen wurde jedoch eine geringere Duktilität festgestellt, was das Resultat spröder Cu2TiZr-Ausscheidungen in der Glas-Matrix ist. Die vorliegende Arbeit erweitert folglich das Konzept der „Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite“, welches bisher auf CuZr-basierte Legierungen beschränkt war und liefert wichtige Einblicke in die Beziehung zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der neuen Klasse hochfester TiCu-Basislegierungen, welche nach weiterer Optimierung vielversprechend sein könnten für Hochleistungsanwendungen wie Durchflussmesser, Sensoren und mikrometer- und mm-große Antriebe.

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.

The large elastic limit, the strength close to the theoretical limit, the excellent magnetic properties and good corrosion resistance of bulk metallic glasses (BMGs) make them promising for several applications such as micro-geared motor parts, pressure sensors, Coriolis flow meters, power inductors and coating materials. The main limitation of these materials is their reduced macroscopic ductility at room temperature, resulting from an inhomogeneous deformation concentrated in narrows shear bands. The poor ductility can be overcome by the incorporation of a ductile second phase in the glassy matrix to form composites, which exhibit a better balance between strength and ductility. Different types of BMG composites have been developed to date but considerable plastic strain during tensile or bending tests has been only obtained for composites with in-situ formation of the second phase during solidification. Among these in-situ formed composites, significant tensile ductility has been only observed for two types of alloys so far: TiZrBe-based and CuZr-based BMG composites. The former precipitate dendrites of the cubic β-(Ti,Zr) phase in the glass matrix, whereas the latter combine spherical precipitates of the cubic B2-CuZr shape memory phase within the glass. The CuZr-based BMG composites have certain advantages over the TiZrBe-based composites such as the absence of Be, which is a toxic element, and exhibit a strong work-hardening behaviour linked to the presence of the shape memory phase. This concept of “shape memory” BMG composites has been only applied to CuZr-based alloys so far. It is worth investigating if such a concept can be also used to enhance the plasticity of other BMGs. Additionally, the correlation between microstructure, phase formation and mechanical properties of these composites is still not fully understood, especially the role of the precipitates regarding shear band multiplication as well as the stress distribution in the glassy matrix, which should be significantly influenced by the precipitates. The aim of the present work is to develop a new family of shape memory bulk metallic glass composites in order to extend the concept initially developed for CuZr-based alloys. Their thermal and mechanical properties shall be correlated with the microstructure and phase formation in order to gain a deeper understanding of the fundamental deformation mechanisms and thermal behaviour. A candidate to form new shape memory BMG composites is the pseudo-binary TiCu-TiNi system because bulk glassy samples with a critical casting thickness of around 1 mm have been obtained in the compositional region where the cubic shape memory phase, B2-TiNi, precipitates. This phase undergoes a martensitic transformation to the orthorhombic B19-TiNi during cooling at around 325 K. The B2- and B19-TiNi exhibit an extensive deformation at room temperature up to 30% during tensile loading. Compositions in the Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) and Ti-Cu-Ni-Co systems were selected based on literature data and on a recently proposed λ+Δh1/2 criterion, which considers the effect of atomic size mismatch between the elements and their electronic interaction. Samples were then produced by melt spinning (ribbons) and Cu-mould suction casting (rods and plates). The investigation started in the Ti-Cu system. A low glass-forming ability (GFA) was observed with formation of amorphous phase only in micrometer-thick ribbons and the results showed that the best glass former is located around Ti50Cu50. Considering that the GFA of the binary alloys can be further improved with additions of Ni, new Ti-Cu-Ni shape memory BMG composites were then developed in which the orthorhombic Ti(Ni,Cu) martensite precipitates in the glassy matrix. These alloys exhibit a high yield strength combined with large fracture strain and the precipitates show a reversible martensitic transformation from B19 to B2-type structure at a critical temperature around 320 K (during heating). The amorphous matrix stabilizes the high-temperature phase (B2 phase), which causes different transformation temperatures depending on whether the precipitates are partially or completely embedded in the glassy matrix. The deformation starts in the softer, crystalline phase, which generates a heterogeneous stress distribution in the glassy matrix and causes the formation of multiple shear bands. The precipitates also have the important function to block the fast movement of shear bands and hence retard fracture. However, the size of such composites is limited to 1 mm diameter rods because of their low GFA, which can be further improved by adding CuZr. New Ti-Cu-Ni-Zr composites with diameter ranging from 2 to 3 mm were developed, which consist mainly of spherical precipitates of the cubic B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni) and the glassy phase. The interrelation between composite strength and volume fraction of B2 phase was analysed in detail, which follows the rule of mixture for values lower than 30 vol.% or the load-bearing model for higher values. The fracture strain is also affected by the volume fraction of the respective phases with a maximum observed around 30 vol.% of B2 phase, which agrees with the prediction given by the three-body element model. It was observed that the cubic B2 phase undergoes a martensitic transformation during deformation, resulting in a strong work hardening and a high fracture stress of these alloys. The GFA of the Ti-Cu -based alloys can be further increased by minor additions of Si. A maximum GFA is observed for additions of 1 and 0.5 at.% Si to binary Ti-Cu or quaternary Ti-Cu-Ni-Zr alloys, respectively. This optimum GFA results from the formation of a lower amount of highly stable Ti5Si3 precipitates, which act as nuclei for other crystalline phases, and the increased stability of the liquid and the supercooled liquid. The addition of Co has the opposite effect. It drastically decreases the GFA of Ti-Cu-Ni alloys and both the martensitic transformation temperature and their mechanical behaviour seem to correlate with the number and concentration of valence electrons of the B2 phase. The transformation temperature decreases by increasing the concentration of valence electrons. An excellent combination of high yield strength and large fracture strain occurs for Ti-Cu-Ni-Zr and Ti-Cu-Ni-Zr-Si alloys with a relatively low amount of CuZr, with a fracture strain in compression almost two times larger than the one usually observed for CuZr-based composites. For instance, the Ti45Cu39Ni11Zr5 alloy exhibit a yield strength of 1490±50 MPa combined with 23.7±0.5% of plastic strain. However, a reduced ductility was found for the CuZr-richer Ti-Cu-Ni-Zr compositions, which results from the precipitation of the brittle Cu2TiZr phase in the glassy matrix. The present study extends the concept of “shape memory BMG matrix composites” originally developed for CuZr-based alloys and delivers important insights into the correlation between phase formation and mechanical properties of this new family of high-strength TiCu-based alloys, which upon further optimization might be promising candidates for high-performance applications such as flow meters, sensors and micro- and mm-sized gears. / Auf Grund der hohen Elastizitätsgrenze, Festigkeiten, die nahe an der theoretischen Grenze liegen, sehr guten magnetischen Eigenschaften, sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit erscheint der Einsatz massiver metallischer Gläser (BMG) vielversprechend in zahlreichen Gebieten, wie z.B. in Mikro-Getriebemotorteilen, Coriolis-Massendurchflussmessern, Drucksensoren, Speicherdrosseln und als Beschichtungsmaterialien. Der Einsatz dieser Materialien wird jedoch hauptsächlich durch ihre begrenzte makroskopische Duktilität bei Raumtemperatur eingeschränkt. Diese resultiert aus einer inhomogenen Verformung, die in schmalen Scherbändern konzentriert ist. Die unzureichende Duktilität kann durch das Einbringen einer zweiten, duktilen Phase in die Glas-Matrix verbessert werden, so dass Komposite gebildet werden. Diese Komposite weisen in der Regel immer noch hohe Festigkeiten auf, lassen sich aber gleichzeitig deutlich besser plastisch verformen. Es wurden bereits verschiedene Arten von massiven metallischen Glas-Matrix-Kompositen entwickelt. Jedoch konnte die plastische Verformbarkeit in Zug- oder Biegeversuchen nur in den Materialien erhöht werden, in denen sich die zweite Phase bei der Erstarrung ausscheidet. Unter diesen in-situ Kompositen konnte eine signifikante Duktilität lediglich für zwei Legierungstypen beobachtet werden: massive metallische Gläser auf TiZrBe- und auf CuZr-Basis. Die Ausscheidungen der kubischen β-(Ti,Zr) Phase wachsen dendritenartig in die Glas-Matrix, wohingegen sich in letzterem Legierungstypen sphärische Ausscheidungen der Formgedächtnislegierung, B2-CuZr, im Glas bilden. CuZr-Basislegierungen haben dabei den großen Vorteil, dass sie kein Be enthalten, welches toxisch ist. Außerdem weisen diese Komposite auch dank der Formgedächtnisphase eine starke Kaltverfestigung auf. Das Konzept, massive metallische Formgedächtnis-Glas-Matrix-Komposite herzustellen, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wurde bisher nur auf CuZr-Basislegierungen angewandt. Es soll mittels dieser Arbeit nun erforscht werden, ob dieses Konzept auf andere massive metallische Gläser übertragbar ist. Des Weiteren ist der Zusammenhang zwischen Gefüge, Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der Komposite noch nicht vollständig verstanden, insbesondere die Rolle der Ausscheidungen in Bezug auf die Scherbandbildung und die Spannungsverteilung in der Glas-Matrix. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse massiver, metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite um das Konzept, welches ursprünglich für CuZr-Basislegierungen entwickelt wurde, zu erweitern. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sollen mit dem Gefüge und der Phasenbildung in Beziehung gesetzt werden, um so die fundamentalen Verformungsmechanismen und ihre Ursachen besser zu verstehen. Der Ausgangspunkt bei der Herstellung neuer massiver metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite ist das pseudobinäre TiCu-TiNi-System. In diesem System konnten massive Glasproben mit einem kritischen Gießdurchmesser von circa 1 mm hergestellt werden und zwar in dem Zusammensezungsbereich, in dem die kubische Formgedächtnisphase, B2-TiNi, gebildet wird. Während der Abkühlung findet in diesen Kompositen bei etwa 325 K eine martensitische Umwandlung der B2-Phase zur orthorhombischen B19-TiNi Phase statt. B2- und B19-TiNi weisen eine gute Verformbarkeit von bis zu 30% bei Raumtemperatur unter Zugbelastung auf. Die hier erzeugten Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) und Ti-Cu-Ni-Co-Legierungen basieren auf Literaturangaben und Vorhersagen bezüglich der Glasbildungsfähigkeit in diesen Systemen mittels λ+Δh1/2-Kriterium, welches die Auswirkungen der Atomgrößenunterschiede der Elemente und deren elektronische Wechselwirkung einbezieht. Die Proben wurden im Schmelzspinnverfahren (Bänder) und mittels Saugguss in einer Cu-Kokille (Stäbe und Bleche) hergestellt. Die Weiter- und Neuentwicklung von Legierungen, beginnt mit dem Ti-Cu-System. Die Glasbildungsfähigkeit in diesem binären System ist nur gering, so dass lediglich mikrometerdicke amorphe Bänder hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass der beste Glasbildner eine Zusammensetzung von etwa Ti50Cu50 hat. Die Glasbildungsfähigkeit von binären Legierungen kann durch die Zugabe von Ni weiter verbessert werden. Dies führte innerhalb dieser Arbeit zur Entwicklung neuer Ti-Cu-Ni Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite, in welchen die orthorhombische Martensitphase in der Glas-Matrix ausgeschieden wird. Diese ternären Legierungen zeigen eine hohe Zugfestigkeit in Kombination mit einer hohen Bruchdehnung. Beim Überschreiten einer Temperatur von etwa 320 K vollziehen die Ausscheidungen eine reversible martensitische Umwandlung vom B19- zum B2-Strukturtyp. Durch die amorphe Matrix wird die Hochtemperaturphase (B2 Phase) stabilisiert. Dies verursacht unterschiedliche Umwandlungstemperaturen im Kompositmaterial, die davon abhängig sind, ob die Ausscheidungen nur teilweise oder vollständig in der Matrix eingebettet sind. Die Verformung beginnt in der weichen kristallinen Phase, welche eine heterogene Spannungsverteilung in der Glas-Matrix erzeugt und eine hohe Dichte an Scherbändern in der Matrix verursacht. Die Ausscheidungen haben zudem die Funktion, die Ausbreitung der Scherbänder zu blockieren und das Versagen des Materials zu verzögern. Die Größe der Komposite ist jedoch auf Grund der geringen Glasbildungsfähigkeit auf einen Stabdurchmesser von ca. 1 mm begrenzt. Dies kann mit dem Zulegieren von CuZr verbessert werden. Es wurden hier auf diese Weise neue Ti-Cu-Ni-Zr Komposite entwickelt, deren Durchmesser zwischen 2 und 3 mm liegt. Diese bestehen hauptsächlich aus sphärischen Ausscheidungen der kubischen B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni)- und der Glasphase. Die wechselseitige Beziehung zwischen der Streckgrenze und dem Volumenanteil der B2-Phase wurde im Detail untersucht. Für kristalline Volumenanteile kleiner als 30 Vol.-% folgt die Streckgrenze der Mischungsregel und für größere Volumenanteile dem „lasttragenden Modell“ (load bearing model). Die Bruchdehnung wird ebenfalls vom Volumenanteil der Phasen beeinflusst und zeigt ein Maximum bei etwa 30 Vol.-% an B2-Phase. Dies stimmt mit der Vorhersage des „Drei-Element-Modells“ überein. Es wurde festgestellt dass die kubische B2-Phase während der Verformung eine martensitische Umwandlung durchführt, was die starke Kaltverfestigung und die hohen Bruchspannungen dieser Legierungen zur Folge hat. Die Glasbildungsfähigkeit von TiCu-Basislegierungen kann im Gegenzug weiterhin durch geringe Si-Zusätze gesteigert werden. Hierbei tritt jeweils ein Maximum bei Zusätzen von 1 und 0,5 at-% Si zu binären Ti-Cu- oder zu quarternären Ti-Cu-Ni-Zr-Legierung auf. Das Optimum der Glasbildungsfähigkeit ist das Ergebnis sowohl eines geringeren Anteils hochschmelzender Ti5Si3-Ausscheidungen, die als Keimbildner für andere kristalline Phasen dienen, als auch der erhöhten Stabilität der Schmelze sowie der unterkühlten Schmelze. Der Zusatz von Co wiederum hat einen gegenteiligen Effekt. Er vermindert die Glasbildungsfähigkeit von Ti-Cu-Ni-Legierungen drastisch. Zudem scheinen sowohl die martensitische Umwandlungstemperatur als auch das mechanische Verhalten mit der Zahl und Konzentration der Valenzelektronen der B2-Phase zu korrelieren. Die Umwandlungstemperatur sinkt mit steigender Valenzelektronenkonzentration. Eine ausgezeichnete Kombination von hoher Streckgrenze und Bruchdehnung tritt für die Legierungen Ti-Cu-Ni-Zr und Ti-Cu-Ni-Zr-Si mit einem relativ geringen CuZr-Anteil auf. Die Bruchdehnung unter Druck ist fast zweimal höher als es für CuZr-Basis-Komposite gewöhnlich beobachtet worden ist. Die Legierung Ti45Cu39Ni11Zr5 zeigt beispielsweise eine Streckgrenze von 1490±50 MPa in Kombination mit einer plastischen Dehnung von 23,7±0,5%. Für die CuZr-reicheren Ti-Cu-Ni-Zr Zusammensetzungen wurde jedoch eine geringere Duktilität festgestellt, was das Resultat spröder Cu2TiZr-Ausscheidungen in der Glas-Matrix ist. Die vorliegende Arbeit erweitert folglich das Konzept der „Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite“, welches bisher auf CuZr-basierte Legierungen beschränkt war und liefert wichtige Einblicke in die Beziehung zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der neuen Klasse hochfester TiCu-Basislegierungen, welche nach weiterer Optimierung vielversprechend sein könnten für Hochleistungsanwendungen wie Durchflussmesser, Sensoren und mikrometer- und mm-große Antriebe.

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.:Abstract/Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Aims and objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii 1 Metallic glasses and bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Structure of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Glass formation and transformation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.1 Crystallisation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2.2 Glass-forming ability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.3 Fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.1 The potential energy landscape concept . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3.2 Role of the shear modulus upon flow of a glass . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.3 Factors affecting plastic deformation of BMGs . . . . . . . . . . . . . 25 1.4 Metastable Cu-Zr-based alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.4.1 Binary Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.4.2 Minor additions of Al and Ti to glassy Cu-Zr . . . . . . . . . . . . . . 33 2 Synthesis and characterisation methods . . . . . . . . . . 35 2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1 Melt spinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.1.2 Cu-mould suction casting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2 X-ray diffraction/in-situ experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3 Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.1 Optical microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.2 Scanning electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3 Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4 Calorimetry/ Dilatometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5 Ultrasound velocity measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.6 Mechanical testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3 Effect of oxygen on Cu-Zr-(Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1 Influence of casting parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2 Phase formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4 Effect of Ti and Al on Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.1 Phase formation and thermal stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Crystallisation kinetics and fragility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.1 Isothermal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2 Isochronal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.3 Structure of Cu-Zr-(Al/Ti) glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5 Glassy Cu-Zr-(Al/Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.1 Deformation behaviour of glassy ribbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2 Deformation behaviour of bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.1 Compression tests of Cu50Zr50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.2 Tensile tests of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5.2.3 Fractography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.4 High-strain rate tensile tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6 Cu-Zr intermetallic compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.1 Deformation behaviour of Cu10Zr7 and CuZr2 . . . . . . . .. . . . . . . . 111 6.2 Deformation behaviour of B2 CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.3 Relation between intermetallics and BMGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7 Cu-Zr-(Al/Ti) BMG matrix composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.1 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.2 Deformation behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 9 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.1 Isochronal transformation kinetics (Kissinger) . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.2 Isothermal crystallisation kinetics (Johnson-Mehl-Avrami) . . . . . . . 144 10.3 The fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 10.4 Flow of liquids in the PEL picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 10.5 The interstitialcy theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151