L'objectif principal de ce travail de thèse est la synthèse et l'étude des propriétés en solution de nouveaux copolymères amphiphiles di- et triblocks à gradient de styrène et d'acide acrylique qui sont capables d'association réversible en milieu aqueux. Nous avons étudié la cinétique et le mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée par l’intermédiaire d’un nitroxyde (NMP), afin de déterminer les caractéristiques quantitatives des réactions de terminaison réversible lors de ce processus. Puis la NMP a été utilisée pour la synthèse de deux architectures différentes de copolymère à gradient: copolymères di- et triblocs. L'auto-assemblage des copolymères à gradient dans l'eau a été étudiée par DLS, SANS et TEM. Les changements réversibles du nombre d'agrégation au cours des cycles de pH ont été observés. De plus, nous avons étudié l'effet du pH et de la force ionique sur les propriétés rhéologiques en solution de copolymères triblocs à gradient. Nous nous sommes également intéressés à synthétiser des brosses de polymère sur surface d'or et étudié leur propriétés pH et électro-sensibles en milieu aqueux. / The main goal of our work was the synthesis and the study of solution properties of novel amphiphilic di- and triblock-gradient copolymers based on styrene and acrylic acid which are capable of reversible association in aqueous solution. We studied the kinetics and the mechanism of nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) in order to determine the quantitative characteristics of the reversible termination reaction in this process. Then NMP was employed to the synthesis of two different block-gradient copolymer architectures: di- and triblock-gradient copolymers. The self-assembly of the block-gradient copolymers in water was studied by DLS, SANS and TEM. The reversible changes of aggregation numbers in cycles of pH were observed. We also investigated the effect of pH and ionic strength on rheological properties of triblock-gradient copolymer solution. Then, we synthesized polymer brushes on the gold-coated surface and studied their pH- and electro-responsive properties in aqueous media.

Cette étude porte sur la décontamination de matrices textiles en milieu CO2 dense (CO2 liquide ou CO2 supercritique). Elle s'inscrit dans le cadre de la décontamination des textiles utilisés dans l'industrie nucléaire. Le CO2 dense est proposé comme alternative au milieu aqueux utilisé dans le procédé actuel et qui génère une importante quantité d'effluents aqueux contaminés nécessitant un post-traitement. Le contaminant étudié est le cobalt qui peut se présenter sous forme ionique ou particulaire. L'extraction du cobalt en milieu CO2 dense est assurée par un additif : un tensioactif macromoléculaire CO2-phile/CO2-phobe complexant. Plusieurs familles d'additifs ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée : des copolymères à gradient comportant des motifs CO2-philes, siliciés ou fluorés, et des motifs CO2-phobes complexants de types acétoacétoxys, diéthylphosphonates ou acides phosphoniques. Le comportement de ces copolymères dans le CO2 dense a été évalué grâce à la détermination des diagrammes de phases copolymère-CO2 (par la mesure du point de trouble) et grâce à l'étude de leur autoorganisation dans le CO2 dense (par diffusion de neutrons aux petits angles). Les copolymères fluorés se sont avérés être les plus avantageux en termes de solubilité. Néanmoins, les copolymères siliciés présentent une solubilité compatible avec le procédé et ils constituent donc une alternative intéressante pour éviter la présence de fluor gênant pour le conditionnement des déchets nucléaires. L'étude de la complexation du cobalt par les copolymères (par spectrométrie UV-visible et par torche à plasma couplée à un spectromètre d'émission atomique) a permis d'établir des relations entre le type de motif complexant et l'affinité avec le cobalt. La solubilité dans le CO2 dense de ces complexes copolymères-cobalt est comparable à celle des copolymères seuls. De plus, l'étude de l'auto-organisation en milieu CO2 dense a révélé un faible taux d'agrégation des complexes copolymères-cobalt. Enfin, les copolymères synthétisés ont été mis en oeuvre dans les procédés de décontamination particulaire et ionique. Dans le cas du procédé de décontamination ionique, l'emploi du copolymère à gradient poly(acrylate de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle-co-diacide vinylbenzylphosphonique) a permis d'atteindre environ 70% de décontamination grâce à la formation d'une microémulsion d'eau dans le CO2 dense. L'efficacité du procédé dedécontamination a été portée à 97% grâce à l'emploi de pyridine comme tiers additif. / This study is about textile decontamination in dense CO2 (liquid CO2 or supercritical CO2). The study is carried out in the framework of decontamination of textile used in the nuclear industry. The dense CO2 offers an alternative to aqueous medium used in the current process which generates a huge quantity of contaminated aqueous effluent requiring a post-treatment. Cobalt is the targeted contamination and can be found as ionic species or particles. The cobalt extraction in dense CO2 is achieved with an additive : a complexing CO2-philic/CO2-phobic macromolecular surfactant. Several types of additives were synthesized by controlled free radical polymerization : gradient copolymers made with CO2-philic groups (silicone-based or fluorinated moieties) and CO2-phobic complexing groups (acetoacetoxy, diethylphosphonate or phosphonic acid moieties). The copolymer behavior in dense CO2 was determined by phase diagram measurements (cloud point method) and their self-assembly in dense CO2 was investigated by small angle neutron scattering. The fluorinated copolymers were found advantageous in terms of solubility. Nevertheless, the silicone-based copolymers showed solubilities which are compatible with the process, therefore they are a good alternative to avoid fluorinated compounds which are unwanted in the conditioning of nuclear wastes. The study of cobalt complexation by the copolymers (UV-vis spectroscopy and inductively coupled plasma-mass spectroscopy) established relations between the type of complexing group and the affinity with the cobalt. The solubility of copolymer-cobalt complexes in dense CO2 is similar to those of copolymers. Moreover, the self-assembly study of the complex revealed a low aggregation. Finally, the synthesized copolymers were used in particle or ionic decontamination processes. In the case of ionic decontamination process, a rate of 70% of decontamination was reached with the use of gradient copolymer poly(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyle acrylate-covinylbenzylphosphonic diacid) which allowed the formation of water-in-CO2 microemulsion. The efficiency of the decontamination process was even improved up to 97% with the addition of pyridine in the process.