L'objectif de cette thèse est d'étudier les propriétés physico-chimiques des surfaces et des interfaces des couches minces par spectroscopie de photoémission (XPS), diffraction des photoélectrons (XPD), et la photoémission résolue en temps (PTR). Les expériences sont réalisées en utilisant une source standard des rayons X AlKa à l'INL ou les rayons X mous auprès du synchrotron Soleil. La première étude sur le système Pt/ Gd203/ Si(111) a montré que le transfert de charge entre le Pt et 0 à l'interface Pt/Gd203 implique un déplacement chimique de niveau Pt4f sans modification des caractéristiques de la composante métallique des spectres XPS. L'étude XPD montre que Pt se cristallise partiellement en deux domaines : [110] Pt(111) // [110] Gd203 (111) et [101] Pt(111) / / [110] Gd203 (111). De plus, une autre phase ordonnée d'oxyde de platine Pt02 à l'interface a été observée. A travers la caractérisation de la morphologie déterminée par la technique AFM et XPD, nous avons discuté l'adhésion aux interfaces métal/oxyde. La deuxième étude traite l'évolution d'interface d'un système modèle : métal non réactive/ semi-conducteur, dépendent fortement des conditions thermodynamiques. Nous avons étudié la couche mince d'Au déposée sur le substrat Si(001) par photoémission résolue en temps (TEMPO- synchrotron Soleil). L'étude XPS, montre avant le recuit la formation de l'oxyde native Si02 sur l'heterostructure à température ambiante. La désorption de cet oxyde se produit à faible température et induit une décroissance de l'intensité des photoélectrons durant le temps de recuit. La désorption de l'oxyde Si02 et la formation de l'alliage AuSi sont responsables de la gravure et la formation des puits de forme cubique à la surface de Si due à l'activité catalytique de l'Au. La troisième étude concerne la croissance du graphène à partir de cristal de SiC(0001)- face Si par décomposition thermique. Le niveau de coeur C1s résolu en trois composantes principales sont associées au carbone de 6H-SiC, de graphène, et l'interface graphène/ 6H-SiC (0001). L'intensité de chaque composante est rapportée en fonction de l'angle polaire (azimutale) pour différents angles azimutales (polaire). Les mesures XPD fournissent des informations cristallographiques qui indiquent clairement que les feuillets de graphène sont organisés en structure graphite sur le substrat 6H-SiC (0001). Cette organisation résulte de l’effondrement de la maille de substrat. Enfin, le découplage à l'interface graphène/ 6H-SiC (0001) par l'oxygène a été étudié par XPS. La dernière étude concerne la croissance du film mince d'InP par MBE sur le substrat SrTi03 (001). L'intégration des semi-conducteurs III-V sur le Si, en utilisant la couche tampon d'oxyde SrTi03 est l'objet des intenses recherches, en raison des applications prometteuses dans le domaine de nano-optoélectronique. Les niveaux de coeur O1s, Sr3d, Ti2p, In3d, P2p ont été analysés et rapportés en fonction de l'angle azimutale à différents angles polaires. La comparaison des courbes XPD azimutales de Sr3d et In3d montre que les ilots InP sont orientées (001) avec la relation d'épitaxie; [110]InP(001 )/ / [100]! SrTi03 (001). La caractérisation morphologique par AFM montre des ilots InP facettés régulièrement dispersée à la surface. / The main objective of this thesis is to study the chemical and physical properties at the surface or at the interface between thin layers by photoemission spectroscopy (XPS), photoelectron diffraction (XPD), and time resolved photoemission (PTR) . The experiments were conducted using an Alka source at INL or soft -X ray synchrotron radiation at Soleil, the French national Synchrotron facility. The first photoemission study has been performed on platinum deposited on thin Gd2(h layers grown by Molecular Bearn Epitaxy (MBE) on Si (111) substrate. The charge transfer between Pt and 0 at the interface causes a chemical shift to higher binding energies without changing the characteristic shape of the metal XPS peak. The XPD study shows that Pt is partially crystallized into two (111)-oriented do mains on Gd20 3 (111) with the in-plane epitaxial relationships [11 0] Pt (111) / / [11 0] Gd203 (111) and [101] Pt(111)/ / [11 0] Gd20 3 (111). In addition to bi-domains formation of platinum Pt (111) on Gd20 3 (111), a new ordered phase of platinum oxide Pt02 at the Pt/ Gd203 interface have been observed. The study of the background of the polar curves depending of the morphology has shown, that the film of Pt does not wet on the oxide, due to the low energy of interaction at the interface compared to the Pt thin layer. The second study has been interested to the photoemission time-resolved study of non-reactive metal / semiconductor model system. We have studied the thin layer gold (Au) growth on silicon (Si) substrate before and during annealing in TEMPO beam line (synchrotron Soleil).The XPS study, shows before annealing the formation of silicon native oxide on heterostructure at ambient temperature. The desorption of silicon oxide during annealing at low temperature induce photoemission intensity decreases with time. The desorption of oxide and alloy formation (AuSi) induce distribution of pits with cubic form at silicon surface due to gold etching activity. The third photoemission study has concerned thin films of a few layers of graphene obtained by solid-state graphitization from 6H-SiC (0001) substrates have been studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray photoelectron diffraction (XPD). The Cls core-level has been resolved into components, which have been associated with carbon from bulk SiC, carbon from graphene and carbon at the interface graphene/ 6H-SiC (0001). Then, the intensity of each of these components has been recorded as a function of polar (azimuth) angle for several azimuth (polar) angles. These XPD measurements provide crystallographic information which clearly indicates that the graphene sheets are organized in graphite-like structure on 6H-SiC(0001), an organization that results of the shrinking of the 6H-SiC (0001) lattice after Si depletion. Finally the decoupling of graphene from 6H-SiC (0001) substrate by oxygen intercalation has been studied from the XPS point of view. Finally, photoemission study has concerned thin film of InP (phosphor indium ) islands grown by Molecular Bearn Epitaxy (MBE) on SrTi03 (001) bulk substrate have been investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and diffraction (XPS/ XPD).Integration of III-V semi-conductor on silicon wafer, via SrTi03 buffer is currently the subject of intense research because of its potentially interesting applications in future nano-optoelectronics. The Ols, Sr3d, Ti2p, In3d, and P 2p core level area have been studied as function of azimuth angle for different polar angles. Comparison of the XPD azimuth curves of Sr3d and In3d shows that islands InP are oriented (001) with an in-plane epitaxial relationship [110] InP(001 ) // [100] SrTi03 (001). AFM images shows that InP islands are regularly dispersed on the surface. Their shape is a regularly facetted half-sphere.

Cette étude porte sur le développement de modèles et de méthodes numériques pour prédire les propriétés électriques et mécaniques des nanocomposites polymères/graphènes.Dans une première partie, un modèle nonlinéaire de conduction électrique prenant en compte l’effet tunnel est introduit pour déterminer la conductivité effective de ces nanocomposites au travers d’une procédure d’homogénéisation numérique. Celle-ci, basée sur une formulation éléments finis a mis en évidence l’influence des paramètres microstructuraux sur la conductivité effective au travers d’une étude statistique.Ensuite, un modèle atomistique de l’interface polymère/graphène a été proposé pour valuer les propriétés de l'interface et de l'interphase. Les champs de contrainte et de déplacement ont été identifiés par une extension de la procédure d'Hardy-Murdoch à partir des simulations de mécanique moléculaire. À l'aide de ces champs, un modèle élastique continue avec des interfaces imparfaites a été identifié et comparé aux résultats des simulations de mécanique moléculaire. Finalement, le modèle atomistique a permis d’identifier un modèle de zone cohésive nonlinéaire pour modéliser la décohésion à l’interface polymère/graphène. Une procédure d’homogénéisation numérique par la méthode des éléments finis a été introduite pour estimer les propriétés mécaniques effectives dans le cadre des transformations finies. Les microstructures déformées ont été utilisées dans le modèle électrocinétique pour déterminer l’impact de la décohésion interfaciale sur la conductivité effective. / This work contributes to developing numerical methodologies for predicting the electrical and mechanical properties of graphene/polymer nanocomposites, which can provide a better view for the design of new materials.First, a nonlinear electrical conduction model taking into account the tunneling effect is introduced to determine the effective conductivity of the graphene/polymer nanocomposites through a numerical homogenization procedure. The influences of barrier height and microstructural parameters on the conductivity were demonstrated.Then, to characterize the properties of interphases and interfaces, we employed the Murdoch-Hardy procedure combined with the molecular dynamics method to study the mechanical properties of the graphene/polymer nanocomposites. The stiffness tensor components of the interphase, interface andnbulk polymer region are identified. Based on these fields, a continuous elastic model with imperfect interface has been identified and compared with the results of molecular dynamics simulations.Finally, the atomistic model was used to identify a nonlinear cohesive zone model to simulate the decohesion at the interface of polymer and graphene. A numerical homogenization procedure by finite element method was introduced to estimate the effective mechanical properties in the framework of the finite strains. The proposed mechanical modeling is finally extended to the finite strain problem to predict the evolution of percolation threshold under tension within the proposed electrical model.

Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprène. / This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles.