Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les travaux de recherche s'articulent autour de l'élaboration de nouveaux ligands à plateformepyridylméthylamine, de l'étude de leur activité catalytique, et de leur application potentiellepour la construction d'édifices hélicéniques. La première partie consiste en la synthèse denouveaux ligands pma. Un travail méthodologique a été effectué afin de trouver le meilleurcompromis entre un nombre d'étapes limitées, des conditions douces, un apport de chiralité etune possibilité d'apporter une importante diversité structurale. La deuxième partie de cemanuscrit concerne l'étude catalytique des ligands synthétisés dans diverses transformationscomme le couplage de Suzuki-Miyaura, le couplage oxydant au cuivre et l'additionnucléophile par un organozincique. Les premiers éléments d'une étude structure activité desligands pma appliqués aux couplages de Suzuki-Miyaura a été réalisée en solution grâce à laRMN 15N. La dernière partie repose sur la construction d'architectures moléculairescomplexes et la possibilité de gérer la chiralité axiale dans l'étape clé de leur synthèse. / The manuscript is dealing with the development of new ligands pyridylmethylamine platformfor the study of their catalytic activity and potential application for the construction of helicalarchitectures. The first part describes the synthesis of new pma ligands. Attention has beenpaid to define the best compromise between a limited number of steps, mild conditions,introduction of chirality at key steps and opportunities to reach structural diversity. Thesecond part concerns the catalytic study of these ligands in various transformations such as Pdcatalysis in Suzuki-Miyaura coupling, Cu catalysis in oxidative coupling copper and Znpromoted nucleophilic addition. First lines of structure-activity relationships has been realizedusing 15N. Finally the last part is devoted to the construction of helical moleculararchitectures. Axial chirality is installed in key coupling step.

Les composés polyaromatiques polysoufrés représentent une classe de molécules peu étudiées, malgré leurs propriétés intéressantes. La présence du soufre influence les propriétés redox, photophysiques et de complexation. Nous avons préparé une série de ces composés par des réactions de substitution nucléophile aromatique. Ceux-ci peuvent être fonctionnalisés par des unités polyaromatiques, tels que l’anthracène ou le pyrène, ou par des glycosides. Leurs propriétés de luminescence ont été étudiées en particulier sous l’angle de l’émission induite par l’agrégation, où les composés deviennent émissifs lorsqu’ils sont immobilisés en phase solide ou fortement refroidis. Ils permettent également de stabiliser des nanoparticules de fer/platine, où une forte densité d’atomes de soufre divalent joue un rôle important en nanosciences. Les dérivés glycosylés ont été testés chez différentes lectines comme ConA, PAIL, PAIIL et Bc2lA, les trois dernières étant impliquées dans les infections bactériennes chez les patients atteints de mucoviscidose. Les études comprennent les propriétés photophysiques, de réticulation et des mesures d’affinité par des méthodes biophysiques (SPR, ITC et HIA). Ceci a ammené à la production de nouveaux biocapteurs ou sondes luminescentes basés sur des interactions sélectives lectine-sucre dans l’éventualité future de dispositifs de diagnostics et de détection à partir d’expression de lectines (ex. cancer, infections bactériennes, etc.).Une autre classe de composés polyaromatiques a été étudiée, les hélicènes. Ces molécules hélicoïdales chirales sont retrouvées sous deux formes énantiomériques, selon le pas d’hélice. Nous présentons ici une nouvelle méthode de synthèse des hélicènes par une voie organométallique de réactions d’annulation et d’insertions C-H. Une étude poussée des conditions réactionnelles a été réalisée. Nous avons préparé des hélicènes fonctionnalisés. Les dérivés bromés et cyanés du [5]-hélicène ont été déposés sur la surface de Suzuki, afin d’étudier par nc-AFM les propriétés de structuration de ces produits sur une surface isolante. Le [5]-hélicène a aussi été fonctionnalisé par des unités mannosylés, dans les mêmes perspectives que pour les astérisques soufrés glycosylés. Ces hélicènes glycosylés sont les premiers de la sorte décrit dans la littérature. Ils ont présenté des propriétés convenables vers des sondes luminescentes chirales et d’autres biocapteurs, qui sont basés sur les interactions lectine-sucre. / Polysulfurated polyaromatic compounds represent a class of molecules that are not extensively studied, despite their interesting properties. The presence of sulfur affects their redox, photophysical and complexation properties. We prepared a series of these compounds by using some aromatic nucleophilic substitutions. They can be further functionalized by some polyaromatic units, such as anthracene or pyrene, or by some glycosides.Their luminescence properties have been especially studied for their agregation induced emission properties, where the emission of the compounds is turned on when they are immobilized in solid phase or strongly cooled. These compounds can also be used to stabilize iron/platinum nanoparticles, where a high density of divalent sulfur atoms play an important role in nanosciences. Glycosylated derivatives have been tested with different lectins like ConA, PAIL, PAIIL and Bc2lA, the last three being involved in bacterial infections found in patient suffering from cystic fibrosis. Studies include photophysical and reticulation properties, and also affinitiy assays by using biophysical methods (SPR, ITC, and HIA). It provided some novel biosensors or luminescent sensors based on some selective lectin-carbohydrate interactions, in the event of future diagnostic devices and biological detection originating from lectins expressions (ex. cancer, bacterial infection, etc.).Another class of polyaromatic compounds has been studied, the helicenes,. Those chiral helical molecules can be found under two enantiomeric forms, according to the sense of the helical pitch.We herein present a new synthetic method of helicenes based on an organometallic route for some annulation reactions and C-H insertions. An exhaustive study of reaction conditions has been performed. We have prepared some functionnalized helicenes. Brominated and cyanated [5]-helicene derivatives have been deposited on a Suzuki surface, in order to study their structuration properties by nc-AFM on a non conductive surface. [5]-helicene was further functionnalized with some mannosylated units, with the same perspectives as for the glycosylated sulfurated asterisks. Those glycosylated helicenes are the first of their kind described in the literature. They provided some adequate properties toward new chiral and luminescent sensors, as well as other biosensors, which are based on lectin-carbohydrate interactions.

Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé des édifices moléculaires associant des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques (NHC) afin de développer les premiers complexes métalliques de NHC-hélicènes. Dans un premier temps, des premiers complexes cycloiridiés de ligands NHC-[4,6]hélicènes, de formule générale IrLCp*X, dans lesquels le ligand porte un hélicène et un NHC greffés par l’intermédiaire d’un pont méthylénique, ont été obtenus. Les propriétés chiroptiques de ces complexes ont été étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Nous avons ainsi pu démontrer la bonne communication entre les deux unités hélicène et NHC par l’intermédiaire de l’iridacycle, et la contribution du NHC dans les propriétés chiroptiques. Dans un deuxième temps, des complexes monocoordinnés de formule IrL(COD)X, à base d'iridium(I) et de ligands dans lesquels l’hélicène et le NHC sont orthofusionnés, ont été développés. L’efficacité de ces complexes en catalyse énantiosélective a été évaluée dans une réaction de transfert d’hydrogène de l'acétophénone, révélant un excès énantiomérique (ee) assez modeste allant jusqu’à 36%. D'autre part, des complexes d'iridium(III) cyclométallés de formule IrL(dfppy)2 ont révélé des propriétés de phosphorescence dans le vert et des temps de vie très longs. La comparaison du spectre d’émission avec celui d’un complexe analogue sans unité hélicénique a permis de mettre en évidence l’implication à la fois des orbitales d du métal mais aussi de l’unité NHC-hélicénique. Enfin, d'autres voies d’obtention d’hélicène-NHC ont été explorées, parmi lesquelles la synthèse d'un [4]hélicène-benzimidazole à partir d'un hélicène-boronate, suivie de sa déprotonation in situ et de sa cycloiridation. / During my PhD work, I have developed new molecular architectures combining helicenes and N-heterocyclic carbenes (NHC). Firstly, a novel family of cycloiridiated complexes bearing NHC-[4,6]helicene ligands, of general formula IrLCp*X, in which the ligand bear a helicene and a NHC grafted through a methylene bridge, were obtained. The chiroptical properties of these complexes have been analyzed both experimentally and theoretically. In this way, we have demonstrated the good communication between the helicene and NHC units through the iridacycle, and the contribution of the NHC in the chiroptical properties. Secondly, monocoordinated iridium(I) complexes of general formula IrL(COD)X, in which the ligands are this time constituted of orthofused NHC-helicenes, were obtained. The efficiency of these complexes in enantioselective catalysis was evaluated in a hydrogen transfer reaction on acetophenone, and revealed rather modest enantiomeric excess (ee) up to 36%. Then, cyclometallated iridium(III) complexes of general formula IrL(dfppy)2 were prepared and have shown to be phosphorescent in the green region with very long lifetimes. The comparison of the emission properties with an analogous complex without helicenic unit enabled to highlight the contribution of both the d orbitals of the iridium metal and the helicoïdal-NHC unit. Finally, other methods for the development of new NHC-helicenes structures have been explored. Among them, the synthesis of a [4]helicene-benzimidazole by transformation of a helicene-boronate, and the subsequent in situ deprotonation and cycloiridation, have been performed.

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.

Au cours de ce travail de doctorat, nous avons d'abord étudié un aspect fondamental de la chiralité au niveau moléculaire visant à observer des différences d'énergie entre deux énantiomères provenant d'effets de violation de la parité (PV). Nous avons en particulier examiné les complexes oxorhénium chiraux dont les deux énantiomères présentent théoriquement des énergies d'absorption infrarouge différentes. Leur propriétés chiroptiques, en particulier leur dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), ont été examinées. D'autres complexes métalliques chiraux comme des complexes de platine portant un carbone asymétrique fluoré ont été préparés. Par ailleurs, nous avons étudié la chiralité hélicoïdale provenant de la fusion en ortho de plusieurs cycles aromatiques. Ainsi, des hélicènes portant des fonctionnalités bi-pyridines ont été synthétisés et ont montré des propriétés photophysiques et chiroptiques intéressantes. La présence d'unité chélatantes de type N^N’ ou N-C nous a permis d'étudier l'influence de la coordination de divers métaux de transition (Re(I) et Pt(II)) sur les propriétés et de concevoir de nouveaux commutateurs chiroptiques acido-basiques. / In this PhD work, we first investigated a fundamental aspect of chirality at the molecular level aiming to determine the parity violation (PV) energy difference between two enantiomers. We focused on chiral oxorhenium complexes for which the two corresponding enantiomers show theoretically different infrared absorption energies. Their chiroptical properties and especially their vibrational circular dichroism (VCD) were examined. Other chiral metal complexes such as platinum complexes bearing an asymmetric fluorinated carbon have also been prepared. Furthermore, we have investigated the helical chirality derived from the skew shape of ortho-fused aromatic ring. Indeed, helicenes bearing 2,2’-bipyridine functionalities were synthesized and they showed interesting photophysical and chiroptical properties. The presence of N^N’ or N-C chelating moieties enabled us to study the coordination effect of different transition metals (Re(I) and Pt(II)) on their properties and to conceive new acid-base triggered chiroptical switches.

Mes travaux de thèse se sont portés sur la synthèse d'hélicènes organométalliques et hétéroatomiques, et se divisent suivant trois axes majeurs. Le premier sujet est l'étude des hélicènes avec un centre métallique redox. Nous avons introduit un motif chimique contenant un atome de fer sur l'hélicène connecté par une liaison C≡C. Dans ce sujet, nous avons étudié les propriétés chiroptiques avec le changement d'état redox du centre métallique. Pour cela, nous avons utilisé des techniques spectroscopiques chiroptiques comme le dichroïsme circulaire vibrationnel, le spectre d'activité optique Raman qui opèrent dans la région infrarouge. Le deuxième sujet est l'étude d'hélicènes avec un centre rédox et un centre photochrome. Nous avons introduit l'hélicène sur un bloc chimique contenant du ruthénium connecté par liaison une C≡C, puis introduit le motif photochrome DTE (dithiényléthène) sur le ruthénium. La molécule contient donc trois parties : un centre chiral, un centre rédox et un centre photochrome. Dans ce sujet, nous avons étudié l'activité d'interrupteur chiroptique provoquée par un stimulus redox et/ou par la lumière. Le troisième sujet est l'étude de platinahélicènes et de borahélicènes qui sont issus de l'incorporation d'un ou deux platinacycles ou cycles azaboroles dans le squelette de l'hélicène. Dans ce sujet, nous avons examiné les propriétés optiques et chiroptiques, et étudié l'influence du nombre de cycles et du nombre d'hétérocycles. Ces produits ont également révélé des propriétés d'émission et de la luminescence polarisée circulairement. / My PhD work has focused on the synthesis of organometallic and heteroatomic helicenes and is separated into three subjects. The first subject is the study of helicene with one redox metal center. We have introduced a building block containing an iron atom on the helicene connected by a C≡C bond. In this subject, we have studied the chiroptical properties with the change of the redox state of the metal center. Besides, we have used the techniques of chiroptical spectroscopies such as the vibrational circular dichroism, the Raman optical activity which occur in the infrared region. The second subject is the study of helicenes with one redox center and one photochromic center. We have introduced the helicene on the ruthenium building block, and then introduced a photochromic unit DTE (dithienylethene) on the ruthenium through C≡C bonds. This molecule contains three parts: one chiral center, one redox center and one photochromic center. In this subject, we have studied the redox- and/or light-triggered chiroptical switching activity. The third subject is the study on the platinahelicenes and borahelicenes which show one or two platinacycles or azaborole cycles incorporated in the helicene skeleton. In this subject, we have studied the optical and chiroptical properties, and also studied the influence of the number of cycles and number of the heterocycles. These compounds are also studied in the emission properties and circularly polarized luminescence.

De nouveaux phosphinites énantiopurs à la structure hélicoïdale ont été synthétisés et utilisés en catalyse asymétrique. Les plateformes 2,15-dihydroxyhélicènes ciblées pour l’étude ont été synthétisées selon deux voies de synthèse, par photocyclisation oxydante et par cycloaddition [2+2+2] catalysée au cobalt et au rhodium. Les énantiomères ont été séparés par HPLC chirale préparative ou synthèse des diastéréoisomères puis séparation sur gel de silice. Les Hélixols énantiomères ont ainsi été obtenus avec des excès énantiomériques supérieurs à 99.5 %. Si les structures hélicoïdales cycliques désirées n’ont pu être obtenues en raison de la distance excessive entre les deux fonctions phénol, la double phosphorylation conduit à de nouveaux ligands bisphosphinites à chiralité hélicoïdale. Ces derniers ont été utilisés dans des réactions de cycloisomérisation énantiosélective d’énynes-1,6 catalysées à l’or ; et d’alkylation allylique asymétrique catalysée au palladium. / New [6]helicene-based bisphosphinites were synthetized and used in asymmetric catalysis. Desired 2,15-dimethoxy[6]helicenes were synthetized by two pathways: photochemical oxidative cyclization and CoI or RhI-catalyzed [2+2+2] cycloaddition. Both enantiomers of [6]Helixols were obtained by preparative chiral HPLC and/or using a chiral agent (up to 99.5 % ee). Even if desired helical cyclic scaffolds cannot be obtained due to the large distance between the two oxygen atoms. The synthesis of new [6]helicenes-based bisphosphinites were developed. Those last were used in gold-catalyzed enantioselective cycloisomerization of 1,6-enynes and Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation.

Cette thèse présente une nouvelle méthode pour accomplir la réaction de Mallory en utilisant la lumière visible. Pour atteindre ce but, la chimie photorédox qui s'est développée ces dernières années permettra une utilisation efficace de la lumière visible. De plus, la chimie en flux continu sera utilisé afin d'augmenter la surface irradiée du mélange réactionnel. Au cours de ces travaux, une nouvelle méthodologie photochimique utilisant un photocatalyseur de cuivre avec la lumière visible a été efficace pour la synthèse du 5hélicène. Un mécanisme de désactivation oxydante est proposé pour cette réaction. Par ailleurs, cette nouvelle méthodologie a été utilisée pour la synthèse d'un dérivé du 5hélicène et d'un 4hélicène-pyrène hybride. Par la suite, la méthodologie photochimique utilisant un photocatalyseur de cuivre avec la lumière visible a servi à la synthèse de divers carbazoles substitués au niveau de l'azote par des groupements aryles et alkyles. Au cours de cette synthèse, la réaction a révélé un problème de régiosélectivité. Ce dernier a été étudié par la synthèse de nouvelles triarylamines. Finalement, il a été découvert que l'utilisation d'un photocatalyseur de fer peut remplacer le photocatalyseur de cuivre en utilisant l'oxygène comme oxydant pour la synthèse de 9-phénylcarbazole. / This thesis presents a new method to perform the Mallory reaction by using visible light. To achieve this goal, photoredox chemistry which has emerged recently, was used to effect efficient use of visible light. Moreover, continuous flow chemistry was used to increase the irradiated reaction mixture surface. During this work, a new photochemical method using a copper photocatalyst and visible light proved efficient for the synthesis of 5helicene. An oxidative quenching mechanism was proposed for this transformation. Also, this new method was used for the synthesis of a 5helicene derivative and a 4helicene-pyrene hybrid. The photochemical method featuring a copper photocatalyst with visible light was used next for the synthesis of various carbazoles substituted by alkyl and aryl groups at the nitrogen position. During this synthesis, the reaction exhibited a regioselective issue that was further studied in the synthesis of new triarylamines. Finally, it was discovered that an iron photocatalyst can replace the copper photocatalyst by using oxygen as the oxidant in the synthesis of 9-phenylcarbazole.