Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, das Reaktionsverhalten und die Charakterisierung von neuartigen in Position 2 silylsubstituierten Indenylkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere konnten silylenverbrückte Komplexe synthetisiert werden, in welchen bislang unbekannte indenylhaltige ansa-Zirconocendichloride und Halbsandwichmetalldichlorid-Komplexe mit rigidem Ligandengerüst verwirklicht sind. Diese zeigen besondere Eigenschaften als Katalysatoren in der homogenen Ziegler-Natta-(Co)Polymerisation von Ethen und Propen. Die einfache Zugänglichkeit von 2-Indenylsilanen konnte durch eine Eintopfsynthese erreicht werden, bei welcher ausgehend von 2-Bromindenen sehr gute Ausbeuten erreichbar sind. Zur Synthese der 2-Bromindene wurden verschieden substituierte Indene verwendet. Durch Variation des Substituentenmusters ist es möglich die Eigenschaften des Katalysators gezielt zu beeinflussen. Die positionsabhängige Aufklärung der Substituenteneigenschaften von Me und/oder SiMe3 im Indengerüst nimmt daher einen bedeutenden Anteil dieser Arbeit ein. Zu diesem Zweck wurden neuartige substituierte Indenyltitantrichloride präparativ zugänglich gemacht und in Kombination mit bekannten Indenyltitantrichloriden mittels UV/VIS-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie untersucht. Auf der Basis des gewonnenen Datenmaterials gelang es die Wirkung der Substituenten auf die Grenzorbitale von Indenyltitantrichlorid zu modellieren. Unterstützt wurde das Arbeitsmodell durch Extended-Hückel-Rechnungen, wobei die Koeffizientenverteilung im p-System des Indenylliganden als eigenschaftsbestimmend erkannt wurde. Indenyltitantrichloride ermöglichen zudem den Zugang zu Verbindungen des Typs (h5-Ind)TiCl2-OR mit R = Aryl, (h5-Ind)TiCl2 [(Ind) = C9H7, (1-SiMe3C9H6)]. Diese Komplexe zeigen auffällige strukturelle Übereinstimmungen und Ähnlichkeiten mit verbrückten ansa-Amidohalbsandwichtitandichloriden.

Les gaz ou fluides de Coulomb sont composés de particules chargées couplées entre elles par interaction coulombienne à longue portée. De part la nature de ces interactions, la physique du gaz de Coulomb est très riche, comme par exemple dans des électrolytes plus ou moins complexes, mais aussi à travers l'émergence de monopôles magnétiques dans la glace de spin. Dans cette thèse nous nous intéressons au comportement hors d'équilibre des gaz de Coulomb et de la glace de spin. Au centre de cette étude se trouve le deuxième effet de Wien, qui est une croissance linéaire de la conductivité en fonction du champ électrique appliqué à un électrolyte faible. Ce phénomène est une conséquence directe de l'interaction coulombienne qui pousse les charges à se lier par paires ; le champ électrique va alors aider à dissocier ces paires et créer des charges mobiles qui amplifient la conductivité. Le deuxième effet de Wien est un processus hors-équilibre non-linéaire, remarquablement décrit par la théorie de Onsager. Nos simulations sur réseau permettent de découvrir le rôle de l'environnement ionique qui agit contre le deuxième effet de Wien, ainsi que de caractériser la mobilité du système et sa dépendance en fonction du champ externe. Les simulations nous ont aussi donné accès aux corrélations de charges qui décrivent le processus microscopique à la base de l'effet Wien. Enfin, nous regardons plus précisément le gaz émergent de monopôles dans la glace de spin, aussi appelé « magnétolyte », capable de décrire de manière remarquable les propriétés magnétiques de glace de spin. Nous décrivons la dynamique complète hors-équilibre de cette magnétolyte soumise à une forçage périodique ou une trempe dans un champ magnétique en incluant à la fois le deuxième effet de Wien et la réponse du réseau de spins qui est à la base de l'émergence des monopôles magnétiques. Tout au long, nous utilisons une simple extension des simulations de gaz de Coulomb sur réseau pour préciser nos prédictions. Il est très rare de trouver une théorie analytique du comportement hors-équilibre d'un système hautement frustré au-delà de la réponse linéaire. / A Coulomb gas or fluid comprises charged particles that interact via the Coulomb interaction. Examples of a Coulombic systems include simple and complex electrolytes together with magnetic monopoles in spin ice. The long-range nature of the Coulomb interaction leads to a rich array of phenomena.This thesis is devoted to the study of the non-equilibrium behaviour of lattice based Coulomb gases and of the quasi-particle excitations in the materials known as spin ice which constitute a Coulomb gas of magnetic charges. At the centre of this study lies the second Wien effect which describes the linear increase in conductivity when an electric field is applied to a weak electrolyte. The conductivity increases due to the generation of additional mobile charges via a field-enhanced dissociation from Coulombically bound pairs.The seminal theory of Onsager gave a detailed analysis of the Wien effect. We use numerical simulations not only to confirm its validity in a lattice Coulomb gas for the first time but mainly to study its extensions due to the role of the ionic atmosphere and field-dependent mobility. The simulations also allow us to observe the microscopic correlations underlying the Wien effect.Finally, we look more closely at the emergent gas of monopoles in spin ice—the magnetolyte. The magnetic behaviour of spin ice reflects the properties of the Coulomb gas contained within. We verify the presence of the Wien effect in model spin ice and in the process predict the non-linear response when exposed to a periodic driving field, or to a field quench using Wien effect theory. We use a straightforward extension of the lattice Coulomb gas simulations to refine our predictions. It is a highly unusual result to find an analytic theory for the non-equilibrium behaviour of a highly frustrated system beyond linear response.

Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) sind vielversprechende Kandidaten für neuartige nanoelektronische Bauelemente, wie zum Beispiel Transistoren für Hochfrequenzanwendungen. Simulationen CNT-basierter Bauelemente sind dabei unverzichtbar, um deren Anwendungspotential und das Verhalten in Schaltungen zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf einen Methodenvergleich zwischen einem atomistischen Ansatz basierend auf dem Nichtgleichgewichts-Green-Funktionen-Formalismus und einem Modell zur numerischen Bauelementesimulation, welches auf der Schrödinger-Gleichung in effektiver-Massen-Näherung basiert. Ein Transistor mit zylindrischem Gate und dotierten Kontakten wird untersucht, wobei eine effektive Dotierung genutzt wird. Es wird gezeigt, dass die Beschränkungen des elektronischen Transports durch Quan- teneffekte im Kanal nur mit dem atomistischen Ansatz beschrieben werden können. Diese Effekte verhindern das Auftreten von Band-zu-Band-Tunnelströmen, die bei der numerischen Bauelementesimulation zu größeren Aus-Strömen und einem leicht ambipolaren Verhalten führen. Das Schaltverhalten wird hingegen von beiden Modellen vergleichbar beschrieben. Durch Variation der Kanallänge wird das Potential des untersuchten Transistors für zukünftige Anwendungen demonstriert. Dieser zeigt bis hinab zu Kanallängen von circa 8 nm einen Subthreshold-Swing von unter 80 mV/dec und ein An/Aus-Verhältnis von über 10⁶.:Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Konstanten Mathematische Notation 1. Einleitung 2. Feldeffekttransistoren auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen 2.1. Geometrische Struktur von Kohlenstoffnanoröhrchen 2.2. Elektronische Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhrchen 2.3. Feldeffekttransistoren auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen 2.3.1. Möglichkeiten der Kontaktierung 2.3.2. Geometrie des Gates 2.3.3. Kenngrößen zur Transistor-Charakterisierung 3. Simulationsmethoden 3.1. Grundlegende Begriffe 3.1.1. Schrödinger-Gleichung, Wellen- und Basisfunktion 3.1.2. Elektronendichte 3.1.3. Zustandsdichte 3.2. Atomistische Elektronenstrukturrechnung 3.2.1. Dichtefunktionaltheorie 3.2.2. Erweiterte Hückelmethode 3.3. Quantentransport 3.3.1. Streumechanismen und Transportregime 3.3.2. Landauer-Büttiker-Formalismus 3.3.3. Nichtgleichgewichts-Green-Funktionen-Formalismus 3.4. Numerische Bauelementesimulation 3.4.1. Schrödinger-Gleichung in effektiver-Massen-Näherung 3.4.2. Beschreibung der Kontakte 3.4.3. Lösung der Poisson-Gleichung 3.4.4. Selbstkonsistente Rechnung 4. Entwicklung des Modellsystems 4.1. Beschaffenheit des Kanals 4.2. Eigenschaften der Gate-Elektrode 4.3. Eigenschaften der Source- und Drain-Elektroden 5. Ergebnisse und Diskussion 5.1. Numerische Bauelementesimulation 5.1.1. Extraktion der Parameter 5.1.2. Einfluss verschiedener Faktoren auf das Kohlenstoffnanoröhrchen 5.1.3. Transistorverhalten und Transistorregime 5.2. Atomistische Simulation 5.2.1. Einfluss verschiedener Faktoren auf das Kohlenstoffnanoröhrchen 5.2.2. Transistorverhalten und Transistorregime 5.2.3. Einfluss der Dotierung 5.3. Variation der Kanallänge und Methodenvergleich 5.3.1. Diskussion der Transfercharakteristiken 5.3.2. Verhalten von An/Aus-Verhältnis und Subthreshold-Swing 5.4. Variation der Gate-Länge bei fester Kanallänge und Methodenvergleich 5.5. Abschließende Bemerkungen und Vergleich mit Literatur 6. Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick A. Elektronische Struktur des (7,0)-Kohlenstoffnanoröhrchens B. Simulationsparameter B.1. Parameter für Rechnungen mit Dichtefunktionaltheorie B.2. Parameter für Rechnungen mit erweiterter Hückelmethode B.3. Verwendete Randbedingungen zur Lösung der Poisson-Gleichung C. Vergleich zwischen Dichtefunktionaltheorie und erweiterter Hückelmethode C.1. Physikalische Betrachtung C.2. Rechenzeit und Konvergenz Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, das Reaktionsverhalten und die Charakterisierung von neuartigen in Position 2 silylsubstituierten Indenylkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere konnten silylenverbrückte Komplexe synthetisiert werden, in welchen bislang unbekannte indenylhaltige ansa-Zirconocendichloride und Halbsandwichmetalldichlorid-Komplexe mit rigidem Ligandengerüst verwirklicht sind. Diese zeigen besondere Eigenschaften als Katalysatoren in der homogenen Ziegler-Natta-(Co)Polymerisation von Ethen und Propen. Die einfache Zugänglichkeit von 2-Indenylsilanen konnte durch eine Eintopfsynthese erreicht werden, bei welcher ausgehend von 2-Bromindenen sehr gute Ausbeuten erreichbar sind. Zur Synthese der 2-Bromindene wurden verschieden substituierte Indene verwendet. Durch Variation des Substituentenmusters ist es möglich die Eigenschaften des Katalysators gezielt zu beeinflussen. Die positionsabhängige Aufklärung der Substituenteneigenschaften von Me und/oder SiMe3 im Indengerüst nimmt daher einen bedeutenden Anteil dieser Arbeit ein. Zu diesem Zweck wurden neuartige substituierte Indenyltitantrichloride präparativ zugänglich gemacht und in Kombination mit bekannten Indenyltitantrichloriden mittels UV/VIS-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie untersucht. Auf der Basis des gewonnenen Datenmaterials gelang es die Wirkung der Substituenten auf die Grenzorbitale von Indenyltitantrichlorid zu modellieren. Unterstützt wurde das Arbeitsmodell durch Extended-Hückel-Rechnungen, wobei die Koeffizientenverteilung im p-System des Indenylliganden als eigenschaftsbestimmend erkannt wurde. Indenyltitantrichloride ermöglichen zudem den Zugang zu Verbindungen des Typs (h5-Ind)TiCl2-OR mit R = Aryl, (h5-Ind)TiCl2 [(Ind) = C9H7, (1-SiMe3C9H6)]. Diese Komplexe zeigen auffällige strukturelle Übereinstimmungen und Ähnlichkeiten mit verbrückten ansa-Amidohalbsandwichtitandichloriden.