Les aérosols atmosphériques jouent un rôle important à la surface de la Terre. Ils influencent les propriétés radiatives de l'atmosphère et représentent des composés importants pour les questions de qualité de l'air et de santé publique dans les régions polluées. Suite à la forte diminution de la pollution soufrée survenue au cours des trois dernières décennies, l'aérosol organique représente maintenant une part importante de l'aérosol atmosphérique. Cette fraction a une nature complexe et jusqu'à présent, moins de la moitié de ses constituants chimiques ont été identifiés. La fraction soluble des HUmic LIke Substances (HULISWS) représente une des familles importantes de l'aérosol organique soluble avec une contribution en masse comprise entre 20 et 50%. L'objectif de cette thèse est de développer une méthode de mesure des HULISWS dans la glace. L'étude de ces archives environnementales, ici une carotte de glace extraite au col du Dôme (4250 m, massif du Mont-Blanc, France), permet de remonter aux concentrations en HULISWS en Europe au cours de la période 1920-1988. L'étude des concentrations et de l'absorbance spécifique des HULISWS dans la carotte de glace a permis d'identifier deux sources distinctes suivant la saison et de suivre leur évolution au cours du XXème siècle. Les HULISWS sont issus de la combustion du bois en hiver, leur absorbance est forte et leurs concentrations sont faibles et stables tout au long du XXème siècle. En été, les HULISWS sont formés par des processus secondaires ayant pour précurseurs des espèces biogéniques organiques, leur absorbance spécifique est plus faible qu'en hiver et leurs concentrations plus fortes. Les teneurs estivales en HULISWS montrent une stabilité entre 1920 et 1950 puis une tendance à l'augmentation entre 1951 et 1970 associée vraisemblablement à une augmentation des émissions de composés organiques volatils depuis la biosphère. / Atmospheric aerosols play an important role on the radiative properties of the atmosphere. They are also key factors for air quality and public health in polluted areas. As a result of the strong decrease of SO2 emissions over the last three decades, organic aerosol now represents a more important part of atmospheric aerosol. The nature of this organic fraction is complex and until now less than a half of it has been chemically identified. Water Soluble HUmic LIke Substances (HULISWS) are an important contributor to water soluble organic aerosol with a mass fraction ranging from 20 to 50%. The aim of this work is to design a method to measure HULISWS in ice cores. The application of this method to an ice core extracted at the col du Dôme (4250 m, Mont-Blanc massif, France) enables to investigate changes in HULISWS over Europe since 1920. The study of their concentrations and specific absorbance in ice core samples reveals well-marked differences in the sources of HULISWS depending on the season. In winter, HULISWS are primarily emitted by wood burning, their specific absorbance is high and their concentrations are low and remained stable over the 20th century. In summer, HULISWS are producted from biogenic precursors by secondary processes, their specific absorbance is lower and their concentrations higher than in winter. Summer concentrations of HULISWS were stable between 1920 and 1950, and have increased from 1951 to 1970. This recent trend probably results from an increase of volatile organic compounds emissions by the biosphere.

Les aérosols atmosphériques sont omniprésents dans l'air et jouent un rôle important à la fois à l'échelle globale, par leur action sur le bilan radiatif de la Terre, et à l'échelle locale, par leur impact sur la santé publique dans les zones fortement polluées. La matière organique est l'un des constituants principaux de l'aérosol ; la complexité et l'hétérogénéité de cette fraction ont jusqu'à présent constitué des difficultés majeures à leur intégration dans les études d'impact sanitaire ou climatique. 10 à 30% de la masse de cette fraction est constituée de « Humic Like Substances ». L'objectif de la thèse est de développer une méthode fiable et efficace d'extraction et d'analyse des HULIS (HUmic LIke Substances) issus de l'aérosol atmosphérique, et de déterminer leurs distributions spatiales et temporelles, leurs sources majeures et leurs structures chimiques grâce à 250 échantillons collectés sur six sites urbains. L'identification des deux sources majeures des HULIS sur l'aérosol, à savoir les sources secondaires (photo-oxydation en phase aqueuse dans certains cas) en été et les sources primaires liées à la combustion de biomasse en hiver, et ce, indépendamment du lieu géographique est démontrée. Une différence significative de la structure chimique des HULIS provenant de ces deux sources majeures est observée : ils regroupent des composés plus aliphatiques et moins aromatiques en été qu'en hiver, et leur teneur en groupements carboxyliques augmente de l'hiver à l'été.

Les aérosols atmosphériques jouent un rôle important à la surface de la Terre. Ils influencent les propriétés radiatives de l'atmosphère et représentent des composés importants pour les questions de qualité de l'air et de santé publique dans les régions polluées. Suite à la forte diminution de la pollution soufrée survenue au cours des trois dernières décennies, l'aérosol organique représente maintenant une part importante de l'aérosol atmosphérique. Cette fraction a une nature complexe et jusqu'à présent, moins de la moitié de ses constituants chimiques ont été identifiés. La fraction soluble des HUmic LIke Substances (HULISWS) représente une des familles importantes de l'aérosol organique soluble avec une contribution en masse comprise entre 20 et 50%. L'objectif de cette thèse est de développer une méthode de mesure des HULISWS dans la glace. L'étude de ces archives environnementales, ici une carotte de glace extraite au col du Dôme (4250 m, massif du Mont-Blanc, France), permet de remonter aux concentrations en HULISWS en Europe au cours de la période 1920-1988. L'étude des concentrations et de l'absorbance spécifique des HULISWS dans la carotte de glace a permis d'identifier deux sources distinctes suivant la saison et de suivre leur évolution au cours du XXème siècle. Les HULISWS sont issus de la combustion du bois en hiver, leur absorbance est forte et leurs concentrations sont faibles et stables tout au long du XXème siècle. En été, les HULISWS sont formés par des processus secondaires ayant pour précurseurs des espèces biogéniques organiques, leur absorbance spécifique est plus faible qu'en hiver et leurs concentrations plus fortes. Les teneurs estivales en HULISWS montrent une stabilité entre 1920 et 1950 puis une tendance à l'augmentation entre 1951 et 1970 associée vraisemblablement à une augmentation des émissions de composés organiques volatils depuis la biosphère.

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L'aérosol atmosphérique a des effets sur le changement climatique global et un impact sanitaire non-négligeables. Dans l'aérosol atmosphérique terrestre, les composés organiques représentent une fraction importante. Du fait de l'extrême complexité de cette fraction organique et des processus dynamiques qui l'animent, une fraction non négligeable de celle-ci n'est pas clairement identifiée à ce jour malgré des techniques d'analyses toujours plus nombreuses. Dans cette thèse, nous avons voulu explorer la richesse d'information fournie par une technique innovante : la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS). La haute résolution du LTQ-Orbitrap fournit une extrême précision sur la masse des molécules analysées et permet d'en identifier les formules brutes. Tout d'abord, nous avons utilisé cette nouvelle méthode de caractérisation afin d'élucider en laboratoire des mécanismes de production de l'aérosol se déroulant en phase aqueuse. Associée à une caractérisation par RMN, la HRMS nous permet d'identifier des voies de fabrication de composés de faible poids moléculaires (acides carboxyliques, aldéhydes, cétone) ainsi que des composés à haut poids moléculaire : les oligomères formés se transforment en HULIS au cours de leur vieillissement. Le fait que la méthacroléine (MACR) et la méthyl-vinyl-cétone (MVK), les deux principaux produits d'oxydation de l'isoprène, forment des AOS en phase aqueuse avait été précédemment montré. Ce travail montre que les précurseurs des AOS sont différents selon l'isomère et que les séries d'oligomères formées atteignent 1400 Da.. L'étude HRMS des produits permet de proposer un mécanisme radicalaire d'oligomérisation de la MVK. L'analyse HRMS des produits de la MACR montre qu'en plus du mécanisme valable pour la MVK, la réactivité de la MACR engendre co-polymérisation et production d'Hulis. Une signature HRMS des Hulis a été mise en évidence. Ensuite, nous avons utilisé les méthodes de traitement de données HRMS pour tenter de les appliquer à l'identification d'aérosol ambiant. Les composés organiques représentent la fraction majeure des particules de l'aérosol atmosphérique ; une grande partie reste mal identifiée. Une compréhension détaillée des sources et des procédés de transformations est nécessaire. L'investigation de la composition chimique des particules de matière fine et ultrafine peut être apporter par HRMS. L'ESI-Orbitrap apporte une description moléculaire qui détermine les propriétés chimiques et physiques de l'aérosol organique. Les particules ont été échantillonnées selon leur taille respective. Les prélèvements ont été fait à Grenoble en été et en hiver. Une comparaison saisonnière permet d'identifier des signatures chimiques différentes. Enfin, une intercomparaison est établie avec des échantillons d'une troisième campagne prélevées en proximité routière: MOCOPO. / Atmospheric aerosol has an important impact on the radiative balance of Earth. Organics compounds represent the major fraction of atmospheric aerosol particles; a large part is still not well characterized. A detailed understanding of the sources, transformations processes and fates of organics aerosols is needed. This work investigates the ability of the ESI-Orbitrap to characterize organics molecules of aerosol. Firstly, experimental and analytical methods were developed to unveil mechanistic ambiguities that were previously shown. Methacrolein (MACR) and methyl vinyl ketone (MVK) (the two main gas phase atmospheric oxidation products of isoprene) were known to form oligomers and secondary organic aerosol (SOA) upon aqueous phase OHoxidation and subsequent water evaporation. For the two precursors, ESI-MS analysis of the reacting solutions brought clear evidence for the formation of oligomer systems having a mass range of up to 1400 Da.. Taking advantage of the regularities observed in the oligomer systems, the ESI-HRMS data were used to propose stoichiometries for more than 75% of the observed signal. Moreover, we show here that MACR oligomers aging give rise to HULIS production. In addition, global estimates of secondary organic aerosol (SOA) formation flux show that current descriptions miss a large fraction of the sources. This gaping underestimation has been linked to a poor understanding of aerosol functionalization in the atmosphere and lead to the formation of a new conceptual framework for the description of the aerosol, based on volatility versus polarity plots. This new framework is almost exclusively based on High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer(HR-Tof-AMS) data, as this instrument gives access to average H:C, N:C and O:C ratios for the bulk aerosol. The AMS estimates for O:C and H:C ratios are thus based on heavy fragmentation of organics followed by stoichiometry attribution on those fragments. Given the resolution of the HR-ToF-AMS, such an attribution is not feasible above a certain mass, making fragmentation a necessary aspect of the measurement. Conversely, Orbitrap-HRMS provide a resolution of 100,000 at m/z 400, with a mass range 50 – 2000 amu, enabling stoichiometry retrieval up to higher masses than the AMS. Coupled to a “soft” electrospray ionization method, Orbitrap-HRMS gives O:C and H:C ratios on entire molecules in the analysed mixture. We used samples from three contrasted field campaigns: the two first at an urban kerbside site in summer and in winter, the third one in the roadway vicinity (Grenoble, France). Accelerated Solvent Extraction provides a clear overview of the chemical composition of organic extracts from aerosol particles collected at different season at an urban site. The elemental composition was obtained within 2-5 ppm, on the range 150-300 m/z. However, this study shows that both ionization polarity were needed to get a complete picture of the chemical composition of the samples. We showed that Esi-Orbitrap-HRMS allows to compute a statistical distribution of the elementary ratios that is different from a simple average value. Keywords: HRMS, SOA.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés. / [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy. / Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales. / García Negueroles, P. (2021). Empleo de sustancias tipo húmicas obtenidas a partir de diferentes residuos orgánicos en la eliminación de contaminantes emergentes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177595 / TESIS