En la presente Tesis Doctoral se estudió la degradación de una mezcla de ocho compuestos fenólicos mediante diferentes procesos de oxidación avanzada. Se trataron mediante proceso foto-Fenton solar donde aplicando un diseño experimental tipo Doehlert se determinó que el proceso se puede extender hasta valores por encima de pH 2.8, probablemente debido a la formación de complejos del hierro con los compuestos fenólicos. En el tratamiento mediante ozono y la combinación de ozono con luz se estudió el efecto que la concentración de contaminante, el pH y la dosis de ozono tienen sobre el proceso. En general, la combinación del ozono con la luz resultó más eficaz en los casos más desfavorables, es decir, aquellos en los que la dosis de ozono era baja y/o el pH más ácido. La mineralización resultó ser superior en la combinación de ozono con luz y se alcanzó la detoxificación de las muestras en ambos ensayos. Se analizó la toxicidad mediante diferentes bioensayos, resultando el compuesto 2,4-dinitrofenol ser el más toxico para todos los ensayos. Para la monitorización de los contaminantes en los tratamientos, se midieron matrices de Excitación/Emisión (EMM) de fluorescencia. En el caso del proceso foto-Fenton, a los 12 minutos, todos los cromóforos habían desaparecido. En el tratamiento con ozono, se observa la aparición de nuevos cromóforos cuya intensidad va disminuyendo con el tiempo de tratamiento sin llegar a desaparecer por completo. Se han realizado matrices de Excitación/Emisión (EEMs) para estudiar la posible formación de complejos entre sustancias tipo húmicas (STH) y el hierro, así como los posibles cambios experimentados a lo largo del proceso foto-Fenton. Mediante análisis de factores paralelos (PARAFAC) se identificaron tres componentes. Se determinó la constante de estabilidad de los componentes con el Fe(III) a diferentes valores de pH, obteniéndose el máximo para pH 5. Los experimentos fotoquímicos empleando STH y Fe(III), en presencia y ausencia de H2O2, mostraron la dependencia del pH de los componentes modelados. En vista de la capacidad de las STH aisladas a partir de residuos urbanos de actuar como complejantes del Fe, se consideró la posibilidad de emplear otro tipo de residuos como material de partida; en concreto se empleó alperujo para la extracción de STH. Se probaron diferentes condiciones de extracción, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH elevados y tiempos de digestión largos. Se comprobó la capacidad fotocatalíca de la STH extraídas y se profundizó en el estudio de la generación de especies radicales. Demostrada la utilidad de las EEMs y PARAFAC para profundizar en el conocimiento de mezclas complejas y teniendo en cuenta la dificultad que supone la aplicación del análisis matemático, se decidió colaborar en el desarrollo de una interfaz gráfica de usuario que facilitara dicho análisis. La aplicación EEMlab facilita la carga, pretratamiento y análisis mediante PARAFAC de sets de datos muy numerosos. Se creó un ejemplo con muestras que contenían mezclas de compuestos conocidos en diferentes proporciones y se empleó EEMlab para la corrección, preprocesamiento y análisis de los datos, validando la utilidad de la aplicación. / In this Doctoral Thesis, the degradation of a mixture of eight phenolic compounds by means of different advanced oxidation processes has been studied. An experimental methodology, based in Doehlert matrixes, was employed to analyze the effect of operational parameters on photo-Fenton process, and the results show that pH range can be extended clearly above 2.8, probably due to complexation of iron with the phenolic substances. In ozonation and ozone-UVA-Vis combination, the effect of pH, ozone dose and pollutants concentration were studied. Generally, O3/UVA-Vis was more efficient only in the experiments with worst operational conditions (low ozone dose and acid pH values). However, mineralization was better for the ozone UVA-vis combination. The toxicity was monitored along the degradation processes by means of different biotoxicity assays and in all cases a good detoxification was reached, being 2,4-dinitrophenol the most toxic pollutant. In order to monitor the pollutants along the treatment, excitation emission fluorescence matrixes (EEM) were recorded. In photo-Fenton process, chromophores were destroyed at 12 min of treatment. In ozonation, new chromophores appeared and partially disappeared at the end of the treatment. To gain further insight into the complexation of humic like substances (HLS) and Fe(III) and into the possible changes of the complex along the photo-Fenton process, EEMs were recorded and analyzed by PARAFAC (PARallel Analysis FACtor). Three fluorescent components were identified in all cases. The interaction of HLS with Fe(III) was characterized by determining the stability constants of the components with Fe (III) at different pH values, which reached their highest value at pH = 5. Photochemical experiments, with and without H2O2, showed pH-dependent trends for the modeled components. Taking into account the ability of humic substances to act as iron complexing agents, the possibility of employing olive mill wastes as a source of HLS was considered. Different extractions conditions were tested and best results were obtained for high pH values and long digestion times. Photocatalytic activity of the obtained substances was proved and the generation of reactive species was further studied. EEMs and PARAFAC seems to be a useful tool to gain further insight into complex mixtures, but the mathematical analysis in not easy. Taking this into account, we decided to collaborate in the development of a graphical user interface. The EEMlab application facilitates the load, preprocess and PARAFAC analysis of big data sets. An example dataset with already know mixtures of compounds at different concentrations was created. EEMlab was used to correct, preprocess and analyze the data set in order to probe the EEMlab utility. / En la present Tesi Doctoral es va estudiar la degradació d'una mescla de huit compostos fenòlics per mitja de diversos processos d'oxidació avançada. Es van tractar pel procés foto-Fenton solar, on aplicant un disseny experimental del tipus Doehlert es va determinar que el procés es pot estendre fins un valor per damunt de pH 2.8, probablement a causa de la formació de complexes del ferro amb els compostos fenòlics. En el tractament per ozó i la combinació ozó amb llum, es va estudiar l'efecte que la concentració del contaminant, el pH i la dosi d'ozó tenen en el procés. En general, la combinació d'ozó amb llum va resultar més eficaç en els casos més desfavorables, es a dir, aquells en els quals la dosi d'ozó era baixa i/o el pH més àcid. La mineralització va resultar ser superior en la combinació d'ozó amb llum i es va aconseguir la detoxificació de les mostres en ambdós assajos. Es va analitzar la toxicitat mitjançant diferent bioassajos, resultant el compost 2,4-dinitrofenol ser el més tòxic per a tot els assajos. Per a la monitorització dels contaminants en els tractaments, es mesuraren matrius de Excitació/Emissió (EEMs) de fluorescència. En el cas del procés foto-Fenton, als 12 minuts, tots els cromòfors havien desaparegut. En el tractament amb ozó, va observar-se l'aparició de nous cromòfors, la intensitat dels quals va disminuint amb el temps de tractament, sense arribar a desaparèixer completament. Es van realizar matrius de Excitació/Emissió (EMMs) per estudiar la possible formació de complexes entre les substàncies tipus húmiques (STH) i el ferro, així com els possibles canvis experimentats al llarg del procés foto-Fenton. Mitjançant l'anàlisi de factors paral·lels (PARAFAC) s'identificaren tres components. Es va determinar la constant de estabilitat dels components amb el Fe(III) a diferents valors de pH, obtenint-se'n el màxim per a un pH de 5. Els experiments fotoquímics empleant STH i Fe(III), en presència i absència de H2O2, mostraren la dependència amb el pH dels components modelats. En vista de la capacitat de les STH aïllades de residus orgànics urbans d'actuar com complexants del ferro, es va considerar la possibilitat d'utilitzar un altre tipus de residu com material de partida; concretament s'empleà el residu sòlid generat en l'obtenció de l'oli d'oliva en un procés en dos fases (pinyolada) per a l'extracció de STH. Es van provar diferents condicions d'extracció, obtenint-se'n els millors resultats per a valors de pH elevats i temps de digestió llargs. Es va comprovar la capacitat fotocatalítica de les STH extretes i es va profundizar en l'estudi de la generació d'espècies radicalàries. Demostrada la utilitat de les EMMs i PARAFAC per a aprofundir en el coneixement de mescles complexes i comptant amb la dificultat que suposa l'aplicació de l'anàlisi matemàtic, es va decidir colaborar en el desenvolupament d'una interfície gràfica d'usuari que facilitarà l'anàlisi. L'aplicació EMMlab facilita la càrrega, pretractament i anàlisi mitjançant PARAFAC de sets de dades molt nombrosos. Es va crear un exemple amb mostres que contenien mescles de compostos coneguts en diferents proporcions i es va emprar EEMlab per a la correcció, preprocessament i anàlisi de les dades, validant la utilitat de l'aplicació / García Ballesteros, S. (2017). DESARROLLO DE NUEVAS ESTRATEGIAS BASADAS EN LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS FOTOQUÍMICOS SOLARES CON OTRAS TÉCNICAS AVANZADAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES COMPLEJAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/95602 / TESIS

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés. / [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy. / Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales. / García Negueroles, P. (2021). Empleo de sustancias tipo húmicas obtenidas a partir de diferentes residuos orgánicos en la eliminación de contaminantes emergentes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177595 / TESIS