La industria textil es una de las industrias con mayor consumo de agua y las aguas residuales que se generan contienen un gran número de contaminantes de diferente naturaleza, tales como colorantes y compuestos orgánicos. Muchos colorantes son visibles en agua a concentraciones tan bajas como 1 mg L-1. Los efluentes textiles típicamente presentan un contenido de colorante en el intervalo 10-200 mg L-1 y son altamente coloreados. La liberación de estos colorantes supone un peligro eco-tóxico. Es así que la descarga de aguas residuales coloreadas es actualmente un grave problema de la gestión ambiental. Como una alternativa ventajosa a los tratamientos físicos, químicos y biológicos convencionales para eliminar el color de las aguas residuales, surgen los procesos de oxidación avanzada (POA), que pueden convertir los contaminantes orgánicos en compuestos menos tóxicos, inocuos o incluso mineralizarse completamente, degradándose a sus constituyentes minerales. El objetivo de esta Tesis fue estudiar la eliminación de tres colorantes azo: Anaranjado de Metilo, Naranja G y Rojo Congo, aplicando POA, que implican la formación de compuestos con alto poder oxidante, generalmente radicales, que remueven los contaminantes recalcitrantes y refractarios. Para ello, se prepararon catalizadores de diferente naturaleza, modificados con metales de transición (Cu, Co, Mn) para favorecer la activación de los oxidantes empleados (persulfato o peroximonosulfato). Asimismo, se estudió brevemente la reducción catalítica de 4-nitrofenol, un subproducto tóxico y recalcitrante de la industria textil. El compuesto final de la reducción, el 4-aminofenol, se utiliza en diversos campos industriales. En el Capítulo I se presenta una introducción general y se enuncian los objetivos generales y específicos del trabajo. En el Capítulo II se describe la síntesis de los materiales empleados, diferenciándolos en catalizadores compuestos por una única fase (goetita parcialmente sustituida y óxidos mixtos tipo espinela) y catalizadores basados en soportes silíceos mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y SBA-16). Se brindan detalles de la modificación de los soportes, empleando dos técnicas diferentes para la carga metálica (funcionalización e impregnación). El Capítulo III reúne los resultados de caracterización de los catalizadores preparados, empleando diversas técnicas, tales como microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía de transmisión electrónica (MET), espectroscopía infrarroja por trasformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X de polvos (DRX), espectroscopia de absorción atómica (EAA), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y medidas de isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K. Se llevó a cabo un análisis estructural a partir del refinamiento de los datos de DRX empleando el método Rietveld, y los resultados se informan en los Anexos I y II. En el Capítulo IV se presentan y analizan los resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores constituidos por una única fase en la degradación oxidativa de Anaranjado de Metilo. Se estudia además el reuso de los catalizadores y se plantea un posible mecanismo de reacción. En el Capítulo V se amplía el estudio desarrollado en el capítulo anterior, evaluando los catalizadores mesoporosos obtenidos por diferentes técnicas, en la degradación oxidativa de los tres colorantes elegidos. Los resultados complementarios relacionados con las condiciones experimentales elegidas se informan en el Anexo III. El Capítulo VI resume los resultados obtenidos de la reducción catalítica del 4-nitrofenol empleando materiales mesoporosos seleccionados. Finalmente, se informan las conclusiones generales de este trabajo de tesis. / The textile production is one of the industries with higher consumption of water, and the generated sewage contains pollutants of different nature, such as dyes and organic compounds. Many dyes are visible in water at concentrations as low as 1 mg L-1. The textile effluents are highly colored, and the dye content ranges between 10-200 mg L-1. The release of these compounds implies an eco-toxic danger. Thus, the discharge of colored wastewater is currently a serious problem of environmental management. As an advantageous alternative to conventional physical, chemical and biological treatments to remove color from sewage, advanced oxidation processes (AOP) arise, which can transform organic pollutants in less toxic and innocuous compounds, or even mineralize the organic matter into simple inorganic compounds. The objective of this thesis was to study the removal of three dyes azo: Methyl Orange, Orange G and Congo Red, applying AOP. The process involves the formation of compounds with high oxidizing power, generally radicals, that remove refractory and recalcitrant contaminants. For that, catalyst materials of different nature, modified with transition metals (Cu, Co, Mn) were synthesized in order to promote the activation of employed oxidants (persulfate or peroxymonosulfate anion). The catalytic reduction of 4-nitrophenol, a toxic and recalcitrant byproduct of the textile industry was also briefly studied. The final product of the reduction, 4-aminophenol, is used in various industrial fields. Chapter I presents a general introduction. The general and specific objectives of this work are given. Chapter II describes the synthesis of the studied materials. Distinction is made for single phase catalysts (partially substituted goethite and spinel mixed oxides) and mesoporous silica based catalysts (MCM-41, SBA-15 and SBA-16). Two different techniques for the supports modification are described (functionalization and impregnation). Chapter III refers to the characterization of the catalysts. The employed techniques were transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), atomic absorption spectroscopy (AAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Textural properties of the catalysts were determined from N2 adsorption-desorption isotherms data at 77 K. A structural analysis from the refinement of data from XRD using the Rietveld method was carried out, and the results are reported in Annexes I and II. In Chapter IV, the catalytic evaluation of the single phase catalysts on the oxidative degradation of Methyl Orange is presented and analyzed. The reuse of the catalysts and the possible reaction mechanism is also explored. Chapter V extends the study carried out in the previous chapter, evaluating mesoporous catalysts obtained by different techniques on the oxidative degradation of the three selected azo dyes. Complementary results related to the selected experimental conditions are reported in Annex III. Chapter VI summarizes the results of the catalytic reduction of 4-nitrophenol using selected mesoporous materials. Finally, the general conclusions of this thesis work are informed.

Durante el transcurso de esta tesis, se sintetizaron catalizadores de especies metálicas de Fe, Cu, Mn, Ni y Co, soportadas sobre un biocarbón proveniente de la pirólisis de residuos de poda, empleando diferentes métodos. La preparación de los catalizadores mediante un método hidrotermal, tanto en medio alcalino como neutro, favoreció la carga del metal sobre el soporte, si se compara con la obtenida mediante el método de impregnación convencional. En el primer caso se lograron cargas metálicas mayores al 10%. Los materiales obtenidos que presentaron un bajo lixiviado metálico en solución acuosa a pH 2,5 y/o pH 7 se caracterizaron mediante distintas técnicas analíticas. Por difracción de rayos X se identificó la estructura de los catalizadores. La interacción metálica con los grupos funcionales del soporte se comprobó a través de espectroscopía infrarroja. Se determinó también la composición química a través de espectroscopía de absorción atómica y análisis elemental. Por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se determinó la naturaleza de las especies metálicas superficiales de las muestras. Se analizó la actividad catalítica de los materiales obtenidos en la degradación oxidativa de ácido benzoico, catecol y ácido cinámico, como modelo de contaminantes presentes en aguas residuales de la industria vitivinícola. Se utilizaron los aniones peroximonosulfato y persulfato como oxidantes. Para cada catalizador se optimizaron las condiciones de reacción (tipo y masa de oxidante, masa de catalizador, pH, tiempo) y se determinó el grado de mineralización alcanzado al finalizar las experiencias, mediante análisis de carbono orgánico total. Con los catalizadores que mostraron una mayor eficiencia se evaluó el mecanismo de activación del oxidante, y se corroboró que la degradación de los contaminantes ocurre principalmente a través de un mecanismo radicalario, siendo SO4•- y •OH las principales especies responsables de las oxidaciones. El catalizador que demostró mejor actividad se empleó en la degradación de una mezcla de los tres contaminantes estudiados, así como también en muestras de aguas de lavado de la máquina despalilladora y del tanque de vino Malbec provenientes de la bodega Saldungaray. Nuevamente se ajustaron las condiciones de reacción, y se alcanzaron porcentajes de mineralización que oscilaron entre 70 – 87 %. Asimismo, se pudo reutilizar el catalizador en tres ciclos de uso. En resumen, esta tesis demuestra que los catalizadores sintetizados son una opción viable y eficaz para la degradación de compuestos fenólicos, con potenciales aplicaciones en procesos para remediación ambiental. Estos hallazgos contribuyen al campo de la catálisis y la ciencia ambiental, abriendo nuevas oportunidades para abordar los desafíos de la contaminación del agua y la sostenibilidad. / During this thesis, Fe, Cu, Mn, and Co metal species supported catalysts, employing biochar from the pyrolysis of pruning waste as support, were synthesized using different methods. The preparation by the hydrothermal method, both in alkaline and neutral media, favours the loading of the metal on the support, if compared to the synthesis by the conventional impregnation method. In the first case, metal loadings higher than 10 % were achieved. The materials that showed the lower metallic leaching in aqueous solution at pH 2.5 and/or pH 7 underwent physicochemical characterization using different analytical techniques. The structure of the catalysts was identified by X-Ray diffraction. The metallic interaction with the support functional groups was verified through infrared spectroscopy. The chemical composition was also determined through atomic absorption spectroscopy and elemental analysis. The nature of the surface metallic species of the samples was determined by X-ray photoelectronic spectroscopy. The catalytic activity of the catalysts in the oxidative degradation of benzoic acid, catechol and cinnamic acid was analysed, representing possible contaminants present in wastewater from the wine industry. The peroxymonosulfate and persulfate anions were employed as oxidants. For each catalyst, the reaction conditions were optimized (type and mass of oxidant, mass of catalyst, pH, time) and the degree of mineralization was determined by total organic carbon analysis. The oxidant activation mechanism was evaluated for catalysts that showed the greater efficiency. It was confirmed that the degradation of the contaminants occurs mainly through a radical mechanism, with SO4•- and •OH being the main species responsible for the oxidations. The catalyst with the best activity were used in the degradation of a mixture of benzoic acid, catechol and cinnamic acid, as well as in washing water samples from the destemming machine and the Malbec wine tank of the Saldungaray winery. The reaction conditions were adjusted, and mineralization percentages that ranged between 70 – 87% were achieved. Likewise, the catalyst could be reused in three use cycles. In summary, this work demonstrates that the synthesised catalysts are a viable and efficient option for the degradation of phenolic compounds, with potential applications in environmental remediation processes. These findings contribute to the field of catalysis and environmental science, opening new opportunities to address the challenges of water pollution and sustainability.

Esta tesis doctoral está dirigida a la investigación y desarrollo de Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), los cuales basan su capacidad en la generación in-situ de radicales hidroxilo (OH·), especie capaz de oxidar muchos compuestos orgánicos. Esta propiedad es aprovechada para conseguir la completa mineralización de los contaminantes o su degradación en sustancias más fácilmente biodegradables.Se plantean dos grandes objetivos:1) Contribuir al conocimiento científico a través del análisis y modelado del proceso UV/H2O2 aplicado a la degradación y mineralización de fenol. Para ello, se ha realizado una planificación experimental dirigida a estudiar la influencia de las variables de operación sobre parámetros globales del proceso, como el contenido total de materia orgánica o la toxicidad.2) Desarrollar una alternativa eficaz para la eliminación de materia orgánica de corrientes residuales de escasa biodegradabilidad mediante la aplicación de POAs. Se ha seleccionado el tratamiento de lixiviados de vertedero de residuos sólidos urbanos (RSU) como caso de estudio y se ha realizado un análisis comparativo de los procesos Fenton y foto-Fenton. Los experimentos se han realizado tanto a escala de laboratorio como a escala de planta piloto. / The aim of this thesis is the research and development of Advanced Oxidation Processes (AOPs). AOPs are based on the in-situ generation of hydroxyl radicals (OH·). These radicals are able to oxidize many organic compounds with high oxidation rates but in a non-selective way. This is useful to achieve the complete mineralization of the pollutants or its degradation into more easily biodegradable compounds.Two main objectives have been pursued in this thesis:1) To contribute to the scientific knowledge of the UV/H2O2 process through its analysis and modelling. Phenol degradation has been selected as a case of study. An experimental planning was established to study the influence of process variables on parameters such as total organic matter concentration and ecotoxicity.2) Research on new alternative treatments for suitable organic matter removal from recalcitrant waste effluents by AOPs. As study case, the leachate remediation from a municipal solid wastes landfill was selected. Fenton and photo-Fenton processes were compared and the operational conditions to achieve the maximum organic matter reduction and colour removal have been determined. Both laboratory scale and pilot plant experiments were carried out.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés. / [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy. / Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales. / García Negueroles, P. (2021). Empleo de sustancias tipo húmicas obtenidas a partir de diferentes residuos orgánicos en la eliminación de contaminantes emergentes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177595

En la presente Tesis Doctoral se estudió la degradación de una mezcla de ocho compuestos fenólicos mediante diferentes procesos de oxidación avanzada. Se trataron mediante proceso foto-Fenton solar donde aplicando un diseño experimental tipo Doehlert se determinó que el proceso se puede extender hasta valores por encima de pH 2.8, probablemente debido a la formación de complejos del hierro con los compuestos fenólicos. En el tratamiento mediante ozono y la combinación de ozono con luz se estudió el efecto que la concentración de contaminante, el pH y la dosis de ozono tienen sobre el proceso. En general, la combinación del ozono con la luz resultó más eficaz en los casos más desfavorables, es decir, aquellos en los que la dosis de ozono era baja y/o el pH más ácido. La mineralización resultó ser superior en la combinación de ozono con luz y se alcanzó la detoxificación de las muestras en ambos ensayos. Se analizó la toxicidad mediante diferentes bioensayos, resultando el compuesto 2,4-dinitrofenol ser el más toxico para todos los ensayos. Para la monitorización de los contaminantes en los tratamientos, se midieron matrices de Excitación/Emisión (EMM) de fluorescencia. En el caso del proceso foto-Fenton, a los 12 minutos, todos los cromóforos habían desaparecido. En el tratamiento con ozono, se observa la aparición de nuevos cromóforos cuya intensidad va disminuyendo con el tiempo de tratamiento sin llegar a desaparecer por completo. Se han realizado matrices de Excitación/Emisión (EEMs) para estudiar la posible formación de complejos entre sustancias tipo húmicas (STH) y el hierro, así como los posibles cambios experimentados a lo largo del proceso foto-Fenton. Mediante análisis de factores paralelos (PARAFAC) se identificaron tres componentes. Se determinó la constante de estabilidad de los componentes con el Fe(III) a diferentes valores de pH, obteniéndose el máximo para pH 5. Los experimentos fotoquímicos empleando STH y Fe(III), en presencia y ausencia de H2O2, mostraron la dependencia del pH de los componentes modelados. En vista de la capacidad de las STH aisladas a partir de residuos urbanos de actuar como complejantes del Fe, se consideró la posibilidad de emplear otro tipo de residuos como material de partida; en concreto se empleó alperujo para la extracción de STH. Se probaron diferentes condiciones de extracción, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH elevados y tiempos de digestión largos. Se comprobó la capacidad fotocatalíca de la STH extraídas y se profundizó en el estudio de la generación de especies radicales. Demostrada la utilidad de las EEMs y PARAFAC para profundizar en el conocimiento de mezclas complejas y teniendo en cuenta la dificultad que supone la aplicación del análisis matemático, se decidió colaborar en el desarrollo de una interfaz gráfica de usuario que facilitara dicho análisis. La aplicación EEMlab facilita la carga, pretratamiento y análisis mediante PARAFAC de sets de datos muy numerosos. Se creó un ejemplo con muestras que contenían mezclas de compuestos conocidos en diferentes proporciones y se empleó EEMlab para la corrección, preprocesamiento y análisis de los datos, validando la utilidad de la aplicación. / In this Doctoral Thesis, the degradation of a mixture of eight phenolic compounds by means of different advanced oxidation processes has been studied. An experimental methodology, based in Doehlert matrixes, was employed to analyze the effect of operational parameters on photo-Fenton process, and the results show that pH range can be extended clearly above 2.8, probably due to complexation of iron with the phenolic substances. In ozonation and ozone-UVA-Vis combination, the effect of pH, ozone dose and pollutants concentration were studied. Generally, O3/UVA-Vis was more efficient only in the experiments with worst operational conditions (low ozone dose and acid pH values). However, mineralization was better for the ozone UVA-vis combination. The toxicity was monitored along the degradation processes by means of different biotoxicity assays and in all cases a good detoxification was reached, being 2,4-dinitrophenol the most toxic pollutant. In order to monitor the pollutants along the treatment, excitation emission fluorescence matrixes (EEM) were recorded. In photo-Fenton process, chromophores were destroyed at 12 min of treatment. In ozonation, new chromophores appeared and partially disappeared at the end of the treatment. To gain further insight into the complexation of humic like substances (HLS) and Fe(III) and into the possible changes of the complex along the photo-Fenton process, EEMs were recorded and analyzed by PARAFAC (PARallel Analysis FACtor). Three fluorescent components were identified in all cases. The interaction of HLS with Fe(III) was characterized by determining the stability constants of the components with Fe (III) at different pH values, which reached their highest value at pH = 5. Photochemical experiments, with and without H2O2, showed pH-dependent trends for the modeled components. Taking into account the ability of humic substances to act as iron complexing agents, the possibility of employing olive mill wastes as a source of HLS was considered. Different extractions conditions were tested and best results were obtained for high pH values and long digestion times. Photocatalytic activity of the obtained substances was proved and the generation of reactive species was further studied. EEMs and PARAFAC seems to be a useful tool to gain further insight into complex mixtures, but the mathematical analysis in not easy. Taking this into account, we decided to collaborate in the development of a graphical user interface. The EEMlab application facilitates the load, preprocess and PARAFAC analysis of big data sets. An example dataset with already know mixtures of compounds at different concentrations was created. EEMlab was used to correct, preprocess and analyze the data set in order to probe the EEMlab utility. / En la present Tesi Doctoral es va estudiar la degradació d'una mescla de huit compostos fenòlics per mitja de diversos processos d'oxidació avançada. Es van tractar pel procés foto-Fenton solar, on aplicant un disseny experimental del tipus Doehlert es va determinar que el procés es pot estendre fins un valor per damunt de pH 2.8, probablement a causa de la formació de complexes del ferro amb els compostos fenòlics. En el tractament per ozó i la combinació ozó amb llum, es va estudiar l'efecte que la concentració del contaminant, el pH i la dosi d'ozó tenen en el procés. En general, la combinació d'ozó amb llum va resultar més eficaç en els casos més desfavorables, es a dir, aquells en els quals la dosi d'ozó era baixa i/o el pH més àcid. La mineralització va resultar ser superior en la combinació d'ozó amb llum i es va aconseguir la detoxificació de les mostres en ambdós assajos. Es va analitzar la toxicitat mitjançant diferent bioassajos, resultant el compost 2,4-dinitrofenol ser el més tòxic per a tot els assajos. Per a la monitorització dels contaminants en els tractaments, es mesuraren matrius de Excitació/Emissió (EEMs) de fluorescència. En el cas del procés foto-Fenton, als 12 minuts, tots els cromòfors havien desaparegut. En el tractament amb ozó, va observar-se l'aparició de nous cromòfors, la intensitat dels quals va disminuint amb el temps de tractament, sense arribar a desaparèixer completament. Es van realizar matrius de Excitació/Emissió (EMMs) per estudiar la possible formació de complexes entre les substàncies tipus húmiques (STH) i el ferro, així com els possibles canvis experimentats al llarg del procés foto-Fenton. Mitjançant l'anàlisi de factors paral·lels (PARAFAC) s'identificaren tres components. Es va determinar la constant de estabilitat dels components amb el Fe(III) a diferents valors de pH, obtenint-se'n el màxim per a un pH de 5. Els experiments fotoquímics empleant STH i Fe(III), en presència i absència de H2O2, mostraren la dependència amb el pH dels components modelats. En vista de la capacitat de les STH aïllades de residus orgànics urbans d'actuar com complexants del ferro, es va considerar la possibilitat d'utilitzar un altre tipus de residu com material de partida; concretament s'empleà el residu sòlid generat en l'obtenció de l'oli d'oliva en un procés en dos fases (pinyolada) per a l'extracció de STH. Es van provar diferents condicions d'extracció, obtenint-se'n els millors resultats per a valors de pH elevats i temps de digestió llargs. Es va comprovar la capacitat fotocatalítica de les STH extretes i es va profundizar en l'estudi de la generació d'espècies radicalàries. Demostrada la utilitat de les EMMs i PARAFAC per a aprofundir en el coneixement de mescles complexes i comptant amb la dificultat que suposa l'aplicació de l'anàlisi matemàtic, es va decidir colaborar en el desenvolupament d'una interfície gràfica d'usuari que facilitarà l'anàlisi. L'aplicació EMMlab facilita la càrrega, pretractament i anàlisi mitjançant PARAFAC de sets de dades molt nombrosos. Es va crear un exemple amb mostres que contenien mescles de compostos coneguts en diferents proporcions i es va emprar EEMlab per a la correcció, preprocessament i anàlisi de les dades, validant la utilitat de l'aplicació / García Ballesteros, S. (2017). DESARROLLO DE NUEVAS ESTRATEGIAS BASADAS EN LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS FOTOQUÍMICOS SOLARES CON OTRAS TÉCNICAS AVANZADAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES COMPLEJAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/95602

L’aigua és un bé escàs i finit, i degut a factors com l’increment de la població i el canvi climàtic, les previsions indiquen que a mig termini un 40% de la població viurà amb un estès hídric significatiu. Això podria tenir efectes molt greus en el desenvolupament i en el benestar a les àrees afectades. És normal doncs, que els darrers anys hagi acrescut considerablement l’interès en l’obtenció de recursos hídrics alternatius i sostenibles com la regeneració d’aigua i la reutilització. Els avenços tecnològics per al tractament d’aigües estan fent possible l’obtenció d’aigua regenerada de qualitat que pot ser utilitzada per a restauració ambiental, per al reg en general i per a usos urbans no potables. Tot i així, aquesta activitat podria suposar un perill per la presència de patògens d’origen entèric (bacteris, virus i protozous) i també per la presència de microcontaminants com productes farmacèutics, hormones o subproductes de desinfecció. El RD 1620/2007 estableix el marc legal de la reutilització, i es basa en E. coli com a indicador de qualitat microbiològica de l’aigua regenerada (AR). Tot i així, E. coli pot no ser suficient en relació a la presència de patògens vírics o protozous. Un exemple és Cryptosporidium, que s’ha convertit en un patogen de referència ja que ha causat nombrosos brots de criptosporidiosi d’origen hídric. L’ús de microorganismes indicadors alternatius com bacteriòfags (SOMCPH o FRNAPH) o espores de clostridis reductors del sulfit (SRC), pot ser molt útil per a indicar la presència o per modelar el comportament de patògens vírics o de protozous. En aquesta tesi s’estudia d’una banda, la qualitat microbiològica de l’AR que produeixen cinc plantes de tractament, analitzant E. coli, indicadors alternatius, i Cryptosporidium com a patogen de referència. Es fan assajos de QMRA lligats a Cryptosporidium en les EDARs estudiades, i finalment s’estudien les implicacions, d’un procés de reutilització per a augmentar el cabal del riu Llobregat uns Km més a munt del punt de captació de la potabilitzadora. Els resultats d’aquesta part indiquen que la reutilització per a potabilització en l’escenari estudiat, no hauria de suposar cap risc per a la salut de les persones des de la perspectiva de les malalties infeccioses. S’observa que l’ús d’un altre indicador, a part d’E. coli, significaria una millora en la gestió de l’AR ja que permetria fer un seguiment molt més acurat tant de la qualitat de l’aigua com de l’eficiència dels diferents tractaments. És recomanable l’ús de tractaments multibarrera durant la regeneració per poder garantir una aigua segura, i en aquest sentit, la inclusió de llum UV és vital en la prevenció del risc associat a Cryptosporidium en AR. D’altra banda s’estudien processos fotocatalítics d’oxidació avançada (POAs) com a processos de regeneració en l’eliminació de microorganismes d’efluents secundaris reals. D’una banda, amb l’ús de làmpades d’UV i de l’altra amb l’ús de la radiació solar com a font de llum UV. Per fer-ho es va analitzar la inactivació de diferents indicadors (SOMCPH, FRNAPH, CB390PH i SRC) davant alguns POA: H2O2/UV, TiO2/UV i foto-Fenton. Els resultats indiquen que l’ús de POA té un gran potencial com a tractaments terciaris en el futur, especialment si estan basats en la radiació solar, ja que podrien ser una opció ambientalment sostenible i alhora eficaç en el tractament d’aigua. Tot i així, és necessari segui investigant la possible aplicació d’aquestes tecnologies ja que encara hi ha certes limitacions que fan que de moment no es facin servir de manera més estesa. Finalment, els resultats pel que fa a la inactivació de microorganismes ratifiquen que l’ús d’un altre indicador seria útil per assegura la qualitat microbiològica de l’aigua. / Population growth and climate change may worsen the current water scarcity problems, which could have serious effects on the development and on the public health of the affected areas. Therefore, there is an increasing interest in the improvement of sustainable water resources such as water reclamation. Technological advances in water treatment are making it possible to obtain reclaimed water (RW), which can be used for instance, for environmental restoration or for irrigation. However, water reuse may represent a health risk due to the presence of enteric pathogens or micropollutants. Spanish regulations on RW are based on E. coli, but it may not be useful to protect against viral o protozoan diseases. Cryptosporidium has become a reference pathogen since it has caused numerous waterborne outbreaks. Thus, the use of alternative indicators such as somatic coliphages (SOMCPH) or spores of sulphite reducing clostridia (SRC) may be better to monitor presence and behaviour of certain pathogens. The aims of this thesis were: (i) to study the microbiological quality of RW analysing Cryptosporidium as the reference pathogen and different microbial indicators such as E. coli, SOMCPH and SRC; (ii) to perform QMRA analysis related to the presence of Cryptosporidium in RW; (iii) to analyse the implications of planned-IPR (indirect potable reuse) in the Llobregat River; (iv) to test the effect of different AOP (advanced oxidation processes) on indicator microorganisms for water reclamation purposes. From the infectious diseases point of view, the health risks due to waterborne pathogens linked to planned-IPR in the Llobregat River can be safely managed. Furthermore, the use of another indicator, besides E. coli, would improve RW management. Multi-barrier systems including UV for water treatment are recommended to ensure RW quality, especially with regard to Cryptosporidium inactivation. AOPs have a great potential for water reclamation in the future, especially those based on solar light, because they are sustainable and effective technologies for the removal of microorganisms as well as for the mineralisation of emerging micropollutants. Within the solar based procedures, photo-Fenton showed the best performance in microbial inactivation during the experiments. However, it is necessary to further investigate this AOP to overcome some of its actual limitations.

En el presente trabajo se ha estudiado el tratamiento de efluentes de tintura por agotamiento de tejidos de algodón con colorantes reactivos, mediante fotocatálisis solar, heterogénea con dióxido de titanio y foto-Fenton. En las diferentes experiencias se han utilizado colorantes con cromóforos azo, antraquinona y ftalocianina, solos y combinados entre sí. El tratamiento de los baños residuales de tintura se realizó por exposición solar directa y por exposición en simulador solar, en reactores abiertos y en plantas piloto de detoxificación solar. La efectividad de los procesos se comprobó por espectrofotometría ultravioleta-visible y por el contenido de materia orgánica mediante análisis de la demanda química de oxígeno (DQO) y del contenido en carbono orgánico total (COT) de los baños, en función del tiempo de tratamiento. La fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio se mostró efectiva en el tratamiento de baños residuales de colorantes con cromóforo azo y antraquinona, obteniéndose elevadas decoloraciones y posibilitando la reutilización de los baños tratados en nuevas tinturas. Sin embargo, los colorantes con cromóforo ftalocianina requieren tratamientos más enérgicos, como el foto-Fenton, para su degradación. Los efluentes tratados se emplearon en la obtención de segundas tinturas por agotamiento de tejidos de algodón y los nuevos baños residuales, tratados nuevamente, se reutilizaron en terceras tinturas. Al comparar estas últimas con las efectuadas con agua nueva, mediante espectrofotometría reflectiva y evaluación de las solideces al lavado, se comprobó su completa reproductibilidad. Los resultados del trabajo permiten afirmar que los tratamientos foto-Fenton proporcionan baños reutilizables en posteriores tinturas, sea cual sea el cromóforo de los colorantes. Todo ello debe facilitar el estudio de efluentes industriales de ennoblecimiento textil, con la finalidad de conseguir ahorros de agua y vertidos en los procesos, mediante técnicas de depuración / Pey Clemente, J. (2008). Aplicación de procesos de oxidación avanzada (Fotocatálisis solar) para el tratamiento y reutilización de efluentes textiles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2241

[ES] La alta escasez de agua y el constante incremento en la industrialización ha propiciado el deterioro de las reservas de agua como consecuencia de la excesiva generación y liberación de desechos contaminantes. Actualmente, se han reportado una gran variedad de contaminantes de diferente naturaleza, entre ellos se pueden mencionar los microplásticos (MPs) que han sido detectados en agua potable e incluso en animales para la ingesta humana lo cual puede acarrear graves problemas de salud. Cabe mencionar que uno de los mayores problemas a nivel medioambiental de los MPs radica en su alta estabilidad, ya que los métodos habituales utilizados para la eliminación de contaminantes no ejercen efecto. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) han surgido como una alternativa a la eliminación de contaminantes de difícil degradación, debido a la generación principalmente de radicales hidroxilo que tienen un elevado potencial de oxidación y son muy poco selectivos. En este trabajo nos hemos centrado en el uso del proceso foto-Fenton, con sales de hierro y peróxido de hidrógeno e utilizando la luz solar como fuente de radiación, para llevar a cabo la degradación de MPs, específicamente la poliamida 6,6 (PA66), a pesar de que este polímero no es propiamente un plástico, la literatura lo considera dentro de ellos debido a su importancia como contaminante. A partir de PA66 obtenida de la industria textil, se evaluó el proceso de degradación con distintas técnicas y métodos analíticos destacando entre ellos la microscopía FESEM y la espectroscopía TF-IR. Se realizaron estudios en simulador solar en condiciones habituales de trabajo de procesos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 y pH = 2.8) y qué efectos podían producir tanto el tiempo de radiación como la presencia de una matriz natural como la salinidad en las aguas de tratamiento. Además, se realizaron estudios para confirmar que el proceso de degradación de la PA66 observado (numerosas imperfecciones aparecieron en la superficie del microplástico) era debido a la acción tanto del radical hidroxilo como del radical superóxido utilizando secuestrantes de ambos y comparando los procesos. Posteriormente se evaluó la degradación de la PA66 a nivel planta piloto utilizando dos diferentes fuentes de irradiación: LED vis y LED vis + solar realizando para ello, un estudio previo de diseño de experimentos tipo Doehlert para minimizar recursos y residuos y obtener las óptimas condiciones de tratamiento de la PA66 y, con base a estas condiciones se comparó la degradación de 4 diferentes MPs: PA66, poliamida 6 (PA6), aramida y poliéster (PES). Por último, se estudió la degradación de la PA66 bajo estas mismas condiciones en un periodo de 100 h. Los estudios de estabilidad mostraron que la PA66 no presenta fotólisis ni hidrólisis y los ensayos de degradación mediante el proceso foto-Fenton en un periodo de 7 h mostraron la formación de defectos sobre la superficie de la PA66 y disminución de grupos funcionales de acuerdo microscopia FESEM y FTIR, asimismo, el MP mostró cambios en su punto de fusión a diferentes tiempos de tratamiento como consecuencia de la rotura de las cadenas del polímero. Este mismo efecto se observó en un tiempo de degradación de 100 h de la PA66 con un aumento en el número y diámetro de defectos formados. La adición de NaCl a 30 g/L (alta salinidad) provocó una disminución en el daño generado debido a la reacción de los radicales hidroxilo y formación de especies reactivas con menor potencial de oxidación. La adición de 2-propanol y p-benzoquinona como atrapadores del radical hidroxilo y anión superóxido corroboraron esta suposición. La PA66 tratada en planta piloto mediante el uso de radiación LED vis + solar presentó un mayor grado de degradación en comparación con la tratada únicamente con radiación LED vis (incremento de 90 veces más el área superficial especifica de la PA66 tratada con respecto a la PA66 sin tratamiento). / [CA] L'alta escassetat d'aigua i el constant increment en la industrialització ha propiciat la deterioració dels cossos d'aigua a conseqüència de l'excessiva generació i alliberament de deixalles contaminants. Actualment, s'han reportat una gran varietat de contaminants de diferent naturalesa, entre ells es poden esmentar els microplàstics (MPs) que han sigut detectats en aigua potable i fins i tot en animals per a la ingesta humana la qual cosa pot implicar greus problemes de salut. Cal esmentar que un dels majors problemes a nivell mediambiental dels MPs radica en la seua alta estabilitat, ja que els mètodes habituals utilitzats per a l'eliminació de contaminants no exerceixen cap efecte. En aquest sentit, els Processos d'Oxidació Avançada (POAs) han sorgit com una alternativa a l'eliminació de contaminants de difícil degradació, a causa de la generació principalment de radicals hidroxil que tenen un elevat potencial d'oxidació i són molt poc selectius. En aquest treball ens hem centrat en l'ús del procés foto-Fenton, amb sals de ferro i peròxid d'hidrogen e utilitzant la llum solar com a font de radiació, per a dur a terme la degradació de MPs, específicament la poliamida 6,6 (PA66). A partir de PA66 obtinguda de la indústria tèxtil, es va avaluar el procés de degradació amb diferents tècniques i mètodes analítics destacant entre ells la microscòpia FESEM i la espectroscopía FT-IR. Es van realitzar estudis en simulador solar en condicions habituals de treball de processos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 i pH = 2.8) i quins efectes podien produir tant el temps de radiació com la presència d'una matriu natural com la salinitat en les aigües de tractament. A més, es van realitzar estudis per a confirmar que el procés de degradació de la PA66 observat (nombroses imperfeccions van aparèixer en la superfície del microplàstic) era degut a l'acció tant del radical hidroxil com del radical superòxid utilitzant segrestants de tots dos i comparant els processos. Posteriorment es va avaluar la degradació de la PA66 a nivell planta pilot utilitzant dues diferents fonts d'irradiació: LED vis i LED-vis + solar realitzant per a això, un estudi previ de disseny d'experiments tipus Doehlert per a minimitzar recursos i residus i obtindre les òptimes condicions de tractament de la PA66 i, amb base a aquestes condicions es va comparar la degradació de 4 diferents MPs (PA66, PA6, Aramida i PES). Finalment, es va estudiar la degradació de la PA66 sota aquestes mateixes condicions en un període de 100 h. Els estudis d'estabilitat van mostrar que la PA66 no presenta fotòlisis ni hidròlisi i els assajos de degradació mitjançant el procés foto-Fenton en un període de 7 h van mostrar la formació de defectes sobre la superfície de la PA66 i disminució de grups funcionals d'acord microscòpia FESEM i FT-IR, així mateix, el MP va mostrar canvis al punt de fusió a diferents temps de tractament a conseqüència del trencament de les cadenes del polímer. Aquest mateix efecte es va observar en un temps de degradació de 100 h de la PA66 amb un augment en el nombre de defectes formats i diàmetre dels defectes. L'addició de NaCl a 30 g/L (alta salinitat) va provocar una disminució en el mal generat a causa del secuestrament dels radicals hidroxil i formació d'espècies reactives amb menor potencial d'oxidació. L'addició de 2-propanol i p-benzoquinona com atrapadores del radical hidroxil i anió superòxid van corroborar aquesta suposició. La PA66 tractada en planta pilot mitjançant l'ús de radiació LED-vis + solar va presentar un major grau de degradació en comparació amb la tractada únicament amb radiació LED-vis (increment de 90 vegades més l'àrea superficial especifica de la PA66 tractada respecte a la PA66 sense tractament). L'avaluació de la degradació dels 4 MPs va mostrar que el PES i la aramida no són degradables en aquestes condicions i la PA6 va presentar una menor degradació que la PA66. / [EN] The high scarcity of water and the constant increase in industrialization has led to the deterioration of water bodies as a consequence of the excessive generation and release of pollutant wastes. Currently, a great variety of pollutants of different nature have been reported, among them we can mention microplastics (MPs) that have been detected in drinking water and even in animals for human consumption, which can cause serious health problems. It is worth mentioning that one of the biggest environmental problems of MPs lies in their high stability, since the usual methods used for the elimination of contaminants have no effect. In this sense, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an alternative for the removal of pollutants that are difficult to degrade, mainly due to the generation of hydroxyl radicals that have a high oxidation potential and are not very selective. In this work we have focused on the use of the photo-Fenton process, with iron salts and hydrogen peroxide and using sunlight as a source of radiation, to carry out the degradation of PMs, specifically polyamide 6,6 (PA66), despite that this polymer is not a plastic, literature considers it among them due to its importance as a pollutant. Using PA66 obtained from the textile industry, the degradation process was evaluated with different techniques and analytical methods, among them FESEM microscopy and TF-IR spectroscopy. Studies were carried out in a solar simulator under usual working conditions of photo-Fenton processes (5 mg/L Fe, 10 mg/L H2O2 and pH = 2.8) and it was studied the effect by the radiation time and the presence of a natural matrix such as salinity in the treatment water. In addition, studies were conducted to confirm that the PA66 degradation process observed (numerous imperfections appeared on the surface of the microplastic) was due to the action of both oxygen species (hydroxyl radical and the superoxide radical) by using scavengers of both and comparing the processes. Subsequently, PA66 degradation was evaluated at pilot plant level using two different irradiation sources: LED vis and LED vis + solar, a previous study of Doehlert type design of experiments to minimize resources and waste and obtain the optimal conditions for PA66 treatment and, based on these conditions the degradation of 4 different MPs: PA66, polyamide 6 (PA6), aramid and polyethylene (PES) was compared. Finally, the degradation of PA66 under these same conditions was studied over a period of 100 h. The stability studies showed that PA66 does not present photolysis or hydrolysis and the degradation tests by the photo-Fenton process in a period of 7 h showed the formation of defects on the surface of PA66 and decrease of functional groups according to FESEM and FTIR microscopy, also, the MP showed changes in its melting point at different treatment time as a result of the breaking of the polymer chains. This same effect was observed at a degradation time of 100 h of PA66 with an increase in the number of defects formed and in their diameters. The addition of NaCl at 30 g/L (high salinity) caused a decrease in the damage generated due to the reaction of hydroxyl radicals and formation of reactive species with lower oxidation potential. The addition of 2-propanol and p-benzoquinone as hydroxyl radical and superoxide anion scavengers corroborated this assumption. PA66 treated in pilot plant using LED vis + solar irradiation showed a higher degree of degradation compared to PA66 treated only with LED vis irradiation (90-fold increase in the specific surface area of treated PA66 with respect to untreated PA66). The evaluation of the degradation of the 4 MPs showed that PES and aramid are not degradable under these conditions and PA6 presented a lower degradation than PA66. / Marcelino Pérez, E. (2022). Proceso foto-Fenton como una alternativa en la degradación de microplásticos de poliamida presentes en aguas residuales textiles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191335

Tesis por compendio / [ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior. / [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior. / [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step. / Sciscenko, IM. (2021). Emerging Photochemical Processes Involving Iron for Wastewater Treatment [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177357 / Compendio

[ES] El mundo se enfrenta a una profunda crisis asociada al agua y la reutilización de aguas residuales urbanas (UWW), especialmente en agricultura, se presenta como una posible solución para abordar este problema. No obstante, la reutilización se debe promover dentro de unos límites mínimos de calidad del agua, los cuales pueden alcanzarse mediante la implementación de eficientes tratamientos terciaros en las actuales plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas. En las últimas décadas, los Procesos de Oxidación Avanzada (POA), basados en la generación de especies reactivas del oxígeno altamente oxidantes y no selectivas, se han planteado como alternativa a los tratamientos convencionales para desinfección y descontaminación de agua residual. El objetivo general de este estudio es, por tanto, la evaluación de nuevos POA para desinfección y descontaminación simultánea de agua, investigando: (i) fotocatálisis heterogénea solar con ZnO modificado (Ce, Yb y Fe) y TiO2-P25 de referencia, (ii) peroximonosulfato (PMS) bajo radiación solar natural (PMS/Solar), (iii) POA basados en radical sulfato utilizando PMS y radiación UV-C (PMS/UV-C) y (iv) combinación de ZnO modificado con PMS como estrategia de tratamiento. Los objetivos biológicos y químicos analizados en este estudio fueron: tres patógenos de impacto en salud humana (dos bacterias gram-negativas Escherichia coli, Pseudomonas spp y una gram-positiva Enterococcus spp) y tres Contaminantes de Preocupación Emergente (CE) (Diclofenaco-DCF, Sulfametoxazol-SMX y Trimetoprim-TMP). La fotoactividad de ZnO modificado con Ce, Yb o Fe se evaluó a escala de laboratorio (200 mL), obteniendo buenas cinéticas de inactivación bacteriana y degradación de CE. El ZnO-Ce mostró el mejor rendimiento, no obstante, se descartó el escalado de este proceso tanto su aplicación directa, considerando su similar eficiencia en comparación con TiO2-P25 y por el alto coste del tratamiento, como en combinación con PMS, por la la liberación de Zn2+ al agua tratada. El uso directo de PMS como agente oxidante para el tratamiento de agua y UWW se ha demostrado en este estudio, aumentado su eficiencia al ser el sistema irradiado tanto con lámparas UV-C como con luz solar natural. Se han postulado diferentes mecanismos de inactivación y degradación de CE para cada tipo de irradiación: activación de PMS para generar radicales (con fotones UV-C) y la no activación o mecanismo de oxidación directo (con luz solar natural). La capacidad de los procesos PMS/Solar y PMS/UV-C se evaluó en UWW a escala de planta piloto en un Colector Parabólico Compuesto (10 L) y en una planta piloto de UV-C (80 L), respectivamente. El mejor rendimiento de tratamiento se alcanzó con una concentración de PMS de 1 mM en ambos casos, logrando una inactivación exitosa de todos los objetivos microbianos (incluyendo bacterias resistentes a antibióticos), sin observar recrecimiento bacteriano tras 48 h y eliminando de manera eficiente los CE. Por otro lado, la eliminación eficiente de genes de resistentes a antibióticos y productos de transformación se obtuvo con PMS/UV-C, mientras que éstos parámetros siguen siendo un reto a abordar en el caso del proceso PMS/Solar. En ningún caso se observó toxicidad del agua tratada para Aliivibrio fischeri, excluyendo un efecto nocivo para el medio ambiente receptor del efluente, y solo un leve efecto fitotóxico en el crecimiento de dos de las tres semillas analizadas (L. sativum y S. alba), indicando la idoneidad del efluente para su reutilización en riego. Finalmente, el análisis de costes demostró que este factor clave podría ser una barrera importante para la implementación del proceso PMS/Solar en plantas centralizadas de tratamiento de UWW. No obstante, su consideración como sistemas descentralizados asociados a pequeños volúmenes de agua en zonas con alta incidencia de radiación solar, ahorrando costes energéticos mediante el aprovechamiento de la luz solar, podría ser una opción real y asequible. / [CA] El món s'enfronta a una profunda crisi associada a l'aigua i la reutilització d'aigües residuals urbanes (UWW), especialment en agricultura, es presenta com una possible solució per a abordar aquest problema. No obstant això, la reutilització s'ha de promoure dins d'uns límits mínims de qualitat de l'aigua, els quals poden aconseguir-se mitjançant la implementació d'eficients tractaments terciaris en les actuals plantes de tractament d'aigües residuals urbanes. En les últimes dècades, els Processos Avançats d'Oxidació (PAO), basats en la generació d'espècies reactives d'oxigen altament oxidants i no selectives, s'han plantejat com a alternativa als tractaments convencionals per a desinfecció i descontaminació d'aigua residual. L'objectiu general d'aquest estudi és, per tant, l'avaluació de nous POA per a desinfecció i descontaminació simultània d'aigua, investigant: (i) fotocatàlisi heterogènia solar amb ZnO modificat (Ce, Yb i Fe) i TiO2-P25 de referència, (ii) peroximonosulfat (PMS) baix radiació solar natural (PMS/Solar), (iii) POA basats en radical sulfat utilitzant PMS i radiació UV-C (PMS/UV-C) i (iv) combinació de ZnO modificat amb PMS com a estratègia de tractament. Els objectius biològics i químics analitzats en aquest estudi van ser: tres patògens d'impacte en salut humana (dos bacteris gram-negatius Escherichia coli, Pseudomonas spp i un gram-positiu Enterococcus spp) i tres Contaminants de Preocupació Emergent (CE) (Diclofenac-DCF, Sulfametoxazol-SMX i Trimetoprim-TMP). La fotoactivitat de ZnO modificat amb Ce, Yb o Fe es va avaluar a escala de laboratori (200 mL), obtenint bones cinètiques d'inactivació bacteriana i degradació de CE. El ZnO-Ce va mostrar el millor rendiment, no obstant això, es va descartar l'escalat d'aquest procés tant mitançant la seua aplicació directa o com en combinació amb PMS, considerant la seua similar eficiència en comparació amb TiO2-P25, l'alt cost del tractament i l'alliberament de Zn2+ a l'aigua tractada. L'ús directe de PMS com a agent oxidant per al tractament d'aigua i UWW s'ha demostrat en aquest estudi, augmentat la seua eficiència quan el sistema és irradiat tant amb llums UV-C com amb llum solar natural. S'han postulat diferents mecanismes d'inactivació i degradació de CE per a cada tipus d'irradiació: activació de PMS per a generar radicals (amb fotons UV-C) i la no activació o mecanisme d'oxidació directe (amb llum solar natural). La capacitat dels processos PMS/Solar i PMS/UV-C es va avaluar en UWW a escala de planta pilot en un Col·lector Parabòlic Compost (10 L) i en una planta pilot d'UV-C (80 L), respectivament. El millor rendiment de tractament es va aconseguir amb una concentració de PMS d'1 mm en tots dos casos, aconseguint una inactivació reeixida de tots els objectius microbians (incloent bacteris resistents a antibiòtics), sense observar recreixement bacterià després de 48 h i eliminant de manera eficient els CE. D'altra banda, l'eliminació eficient de gens de resistents a antibiòtics i productes de transformació es va obtindre amb PMS/UV-C, mentre que aquests paràmetres continuen sent un repte a abordar en el cas del procés PMS/Solar. En cap cas es va observar toxicitat a l'aigua tractada per a Aliivibrio fischeri, excloent un efecte nociu per al medi ambient receptor de l'efluent, i només un lleu efecte fitotòxic en el creixement de dos de les tres llavors analitzades (L. sativum i S. alba), indicant la idoneïtat de l'efluent per a la seua reutilització en reg. Finalment, l'anàlisi de costos va demostrar que aquest factor clau podria ser una barrera important per a la implementació del procés PMS/Solar en plantes centralitzades de tractament de UWW. No obstant això, la seua consideració com a sistemes descentralitzats associats a xicotets volums d'aigua en zones amb alta incidència de radiació solar, estalviant costos energètics mitjançant l'aprofitament de la llum solar, podria ser una opció real i assequible. / [EN] It is well recognized that the world is facing a water crisis and the reuse of urban wastewater (UWW) in agriculture, has been gaining attention as a reliable solution to address this problem. It is mandatory to promote the safe water reuse and minimum water quality limits could be achieved by upgrading the Urban Wastewater Treatment Plants, through the addition of an efficient tertiary treatment. In the last decades, Advanced Oxidation Processes (AOPs), relying on the potential generation of highly oxidant, reactive and non-selective Reactive Oxygen Species (ROS), have been raised as alternative to conventional treatments for both water disinfection and decontamination. The general aim of this study is the assessment of novel AOPs for the simultaneous disinfection and decontamination of water, investigating (i) solar heterogeneous photocatalysis, involving modified ZnO with Ce, Yb and Fe and the benchmark TiO2-P25, (ii) peroxymonosulfate (PMS) under natural solar radiation (PMS/Solar), (iii) Sulfate radical-based AOPs (SR-AOPs) involving PMS and UV-C radiation (PMS/UV-C) and (iv) combination of the best-performing photocatalytic material with PMS (PMS/modified ZnO). The involved biological and chemical targets in this study were: three human health impact pathogens (two gram-negative bacteria Escherichia coli, Pseudomonas spp. and the gram-positive Enterococcus spp.) and three Contaminants of Emerging Concern (CECs, Diclofenac-DCF, Sulfamethoxazole-SMX and Trimethoprim-TMP). Photoactivity of modified ZnO with Ce, Yb or Fe was assessed in 200-mL vessel reactors, attaining good target's removal kinetic rates. Best performing material was ZnO-Ce, but its feasibility for a further up-scaling was discarded both as photocatalyst alone, considering the similar performances obtained, compared to TiO2-P25 and the high treatment cost, and in combination with PMS, due to the release of high amount of Zn2+. PMS alone has been proven to be an effective oxidant agent for water and UWW treatment, increasing its effectiveness when illuminated with photons from UV-C lamps and natural sunlight. Nevertheless, different inactivation and CECs degradation mechanisms have been postulated for each type of irradiation, and according to the activation of PMS (with UV-C photons) or non-activation (under natural sunlight). The capability of PMS/Solar and PMS/UV-C processes were evaluated in actual UWW at pilot plant scale in 10-L Compound Parabolic Collector and in 80L UV-C pilot plant, respectively. Optimal load of PMS was found to be 1 mM in both cases, achieving successful inactivation of natural occurring bacteria and their antibiotic resistant counterparts, without observing bacterial regrowth after 48h and efficiently eliminating CECs. Efficient removal of antibiotic resistant genes (ARGs) and transformation products (TPs) was obtained by PMS/UV-C, while their elimination is still a challenge to be addressed in PMS/Solar process. Reclaimed UWW obtained by both PMS/Solar and PMS/UV-C process showed no toxicity towards Aliivibrio fischeri, excluding a harmful effect towards the receiving aquatic environment after effluent discharge, and a very slightly phytotoxic effect for growth of two out of the three tested seeds (L. sativum and S. alba), indicating the suitability of this water for its subsequent reuse for agriculture. The analysis of the treatment cost revealed that this key factor could be an important barrier for implementation of PMS/Solar process in large centralized UWW treatment plants. Nevertheless, its consideration as decentralized systems associated to small volume of water in areas with a high solar radiation incidence, saving energy costs by using natural solar radiation, could be a real and affordable option. / Berruti, I. (2022). Assessment of novel Advanced Oxidation Processes for the Simultaneous Disinfection and Decontamination of Water [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183052