[EN] In this Doctoral Thesis the reactivity of a group of emerging pollutants (EP) present in the output waters of urban treatment plants and the implementation of a photo-Fenton process in slightly acidic pH conditions using bio-organic solubles (SBO) as auxiliary chemicals have been studied. First, a mechanistic study was performed to investigate the role played by various reactive species in the oxidation of a mixture of emerging pollutants generated photochemically through advanced oxidation processes. These oxidizing species are the hydroxyl radical (OH), singlet oxygen (1O2) and the excited states of photocatalysts able to act through electron transfer processes. Results show that the EP degradation from the photo-Fenton process is too complex to be explained exclusively by the direct reaction of radical OH¿. More likely, OH radical reacts with further species present in the medium, so that long-lived radicals are generated and contribute to the degradation of EP or participate in chain processes. Rose bengal, known 1O2 generator, showed very low reactivity with EP under photochemical conditions. This fact together with the low values obtained for the rate constants in the reaction of 1O2 with EP, indicate that degradation of EP with singlet oxygen at these concentrations is very inefficient. Electron transfer processes studied using triphenylpyrylium (TPP+) and triphenylthiopyrylium (TPTP+) showed that degradation of EP were produced through the excited singlet and triplet states of the photocatalysts, slightly higher results were obtained by using the TPTP+. SBO, isolated from the wet fraction of municipal waste, are formed by a mixture of macromolecules with a wide range of sizes that goes from 67 to 463 kgmol-1. Furthermore, chemical composition of SBO resembles that of natural organic matter that has been employed in solar photochemical processes for wastewater treatment. Characterization of SBO has shown that these substances are biocompatible, stable after 24 hours of irradiation and able to improve the efficiency of photo-Fenton under slightly acidic pH. The results obtained in the optimization of the operational variables of the photo-Fenton process in the presence of SBO suggest that the mechanism of this process has changed, so that the optimum pH value of 2,8 has shifted to values close to 4. Therefore, the hydroxyl radical is not the main specie but others species could play a role; however they have not been unequivocally identified due to the complexity process. Moreover, SBO are able to generate reactive species; however their efficiency depends on the balance between the generation of reactive species and the inner filter effect produced by the deep color of SBO and also by the competition for the generated reactive species between SBO and the pollutants / [ES] En la presente Tesis Doctoral se estudió la reactividad de un conjunto de contaminantes emergentes (CE) presentes en aguas naturales de salida de depuradoras urbanas y la posibilidad de implementar un proceso foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas empleando sustancias solubles bio-orgánicas (SBO) como auxiliares químicos. En primer lugar se realizó un estudio mecanístico para indagar sobre el papel desarrollado por diversas especies reactivas, generadas fotoquímicamente mediante procesos de oxidación avanzada, en la oxidación de una mezcla de contaminantes emergentes. Entre estas especies oxidantes se encuentra el radical hidroxilo (OH.), el oxígeno singlete (1O2), y los estados excitados de los fotocatalizadores capaces de actuar en procesos de transferencia electrónica. Los resultados obtenidos muestran que el proceso de degradación de los CE mediante foto-Fenton es demasiado complejo para poder ser explicado únicamente mediante la reacción directa del radical OH. Posiblemente, tras ser generado, el radical OH reacciona con las especies presentes en el medio de forma que se generan radicales de vida larga que contribuyen a la degradación de los CE o bien inicia procesos en cadena. El rosa de bengala, conocido generador de 1O2, mostró muy baja reactividad con los CE en condiciones fotoquímicas. Este hecho unido a los bajos valores obtenidos para las constantes de reacción del 1O2 con los CE, nos indica que la degradación mediante reacción con oxígeno singlete a estas concentraciones es muy ineficiente. Los estudios de los procesos de transferencia electrónica empleando trifenilpirilio (TPP+) y trifeniltiopirilio (TPTP+) muestran que la degradación de los CE se produce desde los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores, obteniéndose unos resultados ligeramente superiores mediante el empleo del TPTP+. Los SBO son materiales extraídos de la fracción húmeda de los residuos urbanos. Estas sustancias están constituidas por una mezcla de macromoléculas con un amplio rango de tamaños que oscila de 67 a 463 kgmol-1. Además su composición química presenta similitudes estructurales con algunas sustancias que se encuentran en la materia orgánica natural y que han sido empleadas en procesos fotoquímicos solares para el tratamiento de aguas residuales. La caracterización de los SBO ha demostrado que estas sustancias son biocompatibles, estables tras 24 horas de irradiación y capaces de mejorar la eficiencia del foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas. Los resultados obtenidos en la optimización de las variables operacionales en el proceso foto-Fenton en presencia de SBO sugieren que se ha producido una modificación en el mecanismo del proceso foto-Fenton de forma que se ha desplazado el valor óptimo de pH desde 2,8 a valores cercanos a 4. Por tanto el radical hidroxilo puede no ser la especie principal y entrar en juego otras especies que no han podido ser identificadas con certeza debido a la complejidad del proceso. Los SBO son capaces de generar especies reactivas, sin embargo se ha de llegar a un equilibrio entre la generación de especies reactivas y el efecto filtro producido por su acusada coloración, así como por la competencia de los propios SBO por las especies reactivas generadas. / [CA] En la present Tesi Doctoral es va estudiar la reactivitat d'un conjunt de contaminants emergents (CE) presents en aigües d'eixida de depuradores urbanes i la possibilitat d'implementar un procés foto-Fenton en condicions de pH lleugerament àcides emprant substàncies solubles bio-orgàniques (SBO) com auxiliars químics. En primer lloc es va realitzar un estudi mecanístic per indagar sobre el paper desenvolupat per diverses espècies reactives, generades fotoquímicament mitjançant processos d'oxidació avançada, en l'oxidació d'una mescla de contaminants emergents. Entre aquestes espècies oxidants es troba el radical hidroxil (OH), l'oxigen singlet (1O2), i els estats excitats dels fotocatalitzadors capaços de actuar per processos de transferència electrònica. Els resultats obtinguts mostren que el procés de degradació dels CE mitjançant foto-Fenton és massa complex per poder ser explicat únicament per la reacció directa del radical OH. Possiblement després de ser generat, el radical OH reacciona amb les espècies presents en el medi de manera que es generen radicals de vida llarga que contribueixen a la degradació dels CE o bé inicia processos en cadena. El rosa de bengala, conegut generador de 1O2, va mostrar molt baixa reactivitat amb els CE en condicions fotoquímiques. Aquest fet unit als baixos valors obtinguts per a les constants de reacció del 1O2 amb els CE, ens indica que la degradació mitjançant reacció amb oxigen singlet a aquestes concentracions és molt ineficient. Els estudis dels processos de transferència electrònica utilitzant trifenilpirili (TPP+) i trifeniltiopirili (TPTP+) mostren que la degradació dels CE es produeix per mitjà dels estats excitats singlet i triplet dels fotocatalitzadors, obtenint uns resultats lleugerament superiors mitjançant l'ús del TPTP+. Els SBO són materials obtinguts de la fracció humida dels residus urbans. Aquestes substàncies estan constituïdes per una barreja de macromolècules amb un ampli rang de pesos moleculars que van de 67 a 463 kgmol-1. A més la seva composició química presenta similituds estructurals amb algunes substàncies que es troben en la matèria orgànica natural i que han sigut utilitzades en processos fotoquímics solars per al tractament d'aigües residuals. La caracterització dels SBO ha demostrat que aquestes substàncies són biocompatibles, estables després de 24 hores d'irradiació i son capaços de millorar l'eficiència del foto-Fenton en condicions lleugerament àcides. Els resultats obtinguts en l'optimització de les variables operacionals en el procés foto-Fenton en presència de SBO semblen suggerir que s'ha produït una modificació en el mecanisme de manera que s'ha desplaçat el valor òptim de pH des 2,8 a valors propers a 4. Pertant el radical hidroxil deixa de ser l'espècie principal i entren en joc altres espècies que no han pogut ser identificades amb certesa a causa de la complexitat del procés. Els SBO són capaços de generar espècies reactives, però s'ha d'arribar a un equilibri entre la generació d'espècies reactives i l'efecte filtre produït per la seua acusada coloració, així com per la competència dels propis SBO per les espècies reactives generades. / Gomis Vicens, J. (2015). Efecto de distintas especies reactivas generadas fotoquímicamente sobre la eliminación de contaminantes presentes en aguas naturales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/51667

[ES] La alta escasez de agua y el constante incremento en la industrialización ha propiciado el deterioro de las reservas de agua como consecuencia de la excesiva generación y liberación de desechos contaminantes. Actualmente, se han reportado una gran variedad de contaminantes de diferente naturaleza, entre ellos se pueden mencionar los microplásticos (MPs) que han sido detectados en agua potable e incluso en animales para la ingesta humana lo cual puede acarrear graves problemas de salud. Cabe mencionar que uno de los mayores problemas a nivel medioambiental de los MPs radica en su alta estabilidad, ya que los métodos habituales utilizados para la eliminación de contaminantes no ejercen efecto. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) han surgido como una alternativa a la eliminación de contaminantes de difícil degradación, debido a la generación principalmente de radicales hidroxilo que tienen un elevado potencial de oxidación y son muy poco selectivos. En este trabajo nos hemos centrado en el uso del proceso foto-Fenton, con sales de hierro y peróxido de hidrógeno e utilizando la luz solar como fuente de radiación, para llevar a cabo la degradación de MPs, específicamente la poliamida 6,6 (PA66), a pesar de que este polímero no es propiamente un plástico, la literatura lo considera dentro de ellos debido a su importancia como contaminante. A partir de PA66 obtenida de la industria textil, se evaluó el proceso de degradación con distintas técnicas y métodos analíticos destacando entre ellos la microscopía FESEM y la espectroscopía TF-IR. Se realizaron estudios en simulador solar en condiciones habituales de trabajo de procesos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 y pH = 2.8) y qué efectos podían producir tanto el tiempo de radiación como la presencia de una matriz natural como la salinidad en las aguas de tratamiento. Además, se realizaron estudios para confirmar que el proceso de degradación de la PA66 observado (numerosas imperfecciones aparecieron en la superficie del microplástico) era debido a la acción tanto del radical hidroxilo como del radical superóxido utilizando secuestrantes de ambos y comparando los procesos. Posteriormente se evaluó la degradación de la PA66 a nivel planta piloto utilizando dos diferentes fuentes de irradiación: LED vis y LED vis + solar realizando para ello, un estudio previo de diseño de experimentos tipo Doehlert para minimizar recursos y residuos y obtener las óptimas condiciones de tratamiento de la PA66 y, con base a estas condiciones se comparó la degradación de 4 diferentes MPs: PA66, poliamida 6 (PA6), aramida y poliéster (PES). Por último, se estudió la degradación de la PA66 bajo estas mismas condiciones en un periodo de 100 h. Los estudios de estabilidad mostraron que la PA66 no presenta fotólisis ni hidrólisis y los ensayos de degradación mediante el proceso foto-Fenton en un periodo de 7 h mostraron la formación de defectos sobre la superficie de la PA66 y disminución de grupos funcionales de acuerdo microscopia FESEM y FTIR, asimismo, el MP mostró cambios en su punto de fusión a diferentes tiempos de tratamiento como consecuencia de la rotura de las cadenas del polímero. Este mismo efecto se observó en un tiempo de degradación de 100 h de la PA66 con un aumento en el número y diámetro de defectos formados. La adición de NaCl a 30 g/L (alta salinidad) provocó una disminución en el daño generado debido a la reacción de los radicales hidroxilo y formación de especies reactivas con menor potencial de oxidación. La adición de 2-propanol y p-benzoquinona como atrapadores del radical hidroxilo y anión superóxido corroboraron esta suposición. La PA66 tratada en planta piloto mediante el uso de radiación LED vis + solar presentó un mayor grado de degradación en comparación con la tratada únicamente con radiación LED vis (incremento de 90 veces más el área superficial especifica de la PA66 tratada con respecto a la PA66 sin tratamiento). / [CA] L'alta escassetat d'aigua i el constant increment en la industrialització ha propiciat la deterioració dels cossos d'aigua a conseqüència de l'excessiva generació i alliberament de deixalles contaminants. Actualment, s'han reportat una gran varietat de contaminants de diferent naturalesa, entre ells es poden esmentar els microplàstics (MPs) que han sigut detectats en aigua potable i fins i tot en animals per a la ingesta humana la qual cosa pot implicar greus problemes de salut. Cal esmentar que un dels majors problemes a nivell mediambiental dels MPs radica en la seua alta estabilitat, ja que els mètodes habituals utilitzats per a l'eliminació de contaminants no exerceixen cap efecte. En aquest sentit, els Processos d'Oxidació Avançada (POAs) han sorgit com una alternativa a l'eliminació de contaminants de difícil degradació, a causa de la generació principalment de radicals hidroxil que tenen un elevat potencial d'oxidació i són molt poc selectius. En aquest treball ens hem centrat en l'ús del procés foto-Fenton, amb sals de ferro i peròxid d'hidrogen e utilitzant la llum solar com a font de radiació, per a dur a terme la degradació de MPs, específicament la poliamida 6,6 (PA66). A partir de PA66 obtinguda de la indústria tèxtil, es va avaluar el procés de degradació amb diferents tècniques i mètodes analítics destacant entre ells la microscòpia FESEM i la espectroscopía FT-IR. Es van realitzar estudis en simulador solar en condicions habituals de treball de processos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 i pH = 2.8) i quins efectes podien produir tant el temps de radiació com la presència d'una matriu natural com la salinitat en les aigües de tractament. A més, es van realitzar estudis per a confirmar que el procés de degradació de la PA66 observat (nombroses imperfeccions van aparèixer en la superfície del microplàstic) era degut a l'acció tant del radical hidroxil com del radical superòxid utilitzant segrestants de tots dos i comparant els processos. Posteriorment es va avaluar la degradació de la PA66 a nivell planta pilot utilitzant dues diferents fonts d'irradiació: LED vis i LED-vis + solar realitzant per a això, un estudi previ de disseny d'experiments tipus Doehlert per a minimitzar recursos i residus i obtindre les òptimes condicions de tractament de la PA66 i, amb base a aquestes condicions es va comparar la degradació de 4 diferents MPs (PA66, PA6, Aramida i PES). Finalment, es va estudiar la degradació de la PA66 sota aquestes mateixes condicions en un període de 100 h. Els estudis d'estabilitat van mostrar que la PA66 no presenta fotòlisis ni hidròlisi i els assajos de degradació mitjançant el procés foto-Fenton en un període de 7 h van mostrar la formació de defectes sobre la superfície de la PA66 i disminució de grups funcionals d'acord microscòpia FESEM i FT-IR, així mateix, el MP va mostrar canvis al punt de fusió a diferents temps de tractament a conseqüència del trencament de les cadenes del polímer. Aquest mateix efecte es va observar en un temps de degradació de 100 h de la PA66 amb un augment en el nombre de defectes formats i diàmetre dels defectes. L'addició de NaCl a 30 g/L (alta salinitat) va provocar una disminució en el mal generat a causa del secuestrament dels radicals hidroxil i formació d'espècies reactives amb menor potencial d'oxidació. L'addició de 2-propanol i p-benzoquinona com atrapadores del radical hidroxil i anió superòxid van corroborar aquesta suposició. La PA66 tractada en planta pilot mitjançant l'ús de radiació LED-vis + solar va presentar un major grau de degradació en comparació amb la tractada únicament amb radiació LED-vis (increment de 90 vegades més l'àrea superficial especifica de la PA66 tractada respecte a la PA66 sense tractament). L'avaluació de la degradació dels 4 MPs va mostrar que el PES i la aramida no són degradables en aquestes condicions i la PA6 va presentar una menor degradació que la PA66. / [EN] The high scarcity of water and the constant increase in industrialization has led to the deterioration of water bodies as a consequence of the excessive generation and release of pollutant wastes. Currently, a great variety of pollutants of different nature have been reported, among them we can mention microplastics (MPs) that have been detected in drinking water and even in animals for human consumption, which can cause serious health problems. It is worth mentioning that one of the biggest environmental problems of MPs lies in their high stability, since the usual methods used for the elimination of contaminants have no effect. In this sense, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an alternative for the removal of pollutants that are difficult to degrade, mainly due to the generation of hydroxyl radicals that have a high oxidation potential and are not very selective. In this work we have focused on the use of the photo-Fenton process, with iron salts and hydrogen peroxide and using sunlight as a source of radiation, to carry out the degradation of PMs, specifically polyamide 6,6 (PA66), despite that this polymer is not a plastic, literature considers it among them due to its importance as a pollutant. Using PA66 obtained from the textile industry, the degradation process was evaluated with different techniques and analytical methods, among them FESEM microscopy and TF-IR spectroscopy. Studies were carried out in a solar simulator under usual working conditions of photo-Fenton processes (5 mg/L Fe, 10 mg/L H2O2 and pH = 2.8) and it was studied the effect by the radiation time and the presence of a natural matrix such as salinity in the treatment water. In addition, studies were conducted to confirm that the PA66 degradation process observed (numerous imperfections appeared on the surface of the microplastic) was due to the action of both oxygen species (hydroxyl radical and the superoxide radical) by using scavengers of both and comparing the processes. Subsequently, PA66 degradation was evaluated at pilot plant level using two different irradiation sources: LED vis and LED vis + solar, a previous study of Doehlert type design of experiments to minimize resources and waste and obtain the optimal conditions for PA66 treatment and, based on these conditions the degradation of 4 different MPs: PA66, polyamide 6 (PA6), aramid and polyethylene (PES) was compared. Finally, the degradation of PA66 under these same conditions was studied over a period of 100 h. The stability studies showed that PA66 does not present photolysis or hydrolysis and the degradation tests by the photo-Fenton process in a period of 7 h showed the formation of defects on the surface of PA66 and decrease of functional groups according to FESEM and FTIR microscopy, also, the MP showed changes in its melting point at different treatment time as a result of the breaking of the polymer chains. This same effect was observed at a degradation time of 100 h of PA66 with an increase in the number of defects formed and in their diameters. The addition of NaCl at 30 g/L (high salinity) caused a decrease in the damage generated due to the reaction of hydroxyl radicals and formation of reactive species with lower oxidation potential. The addition of 2-propanol and p-benzoquinone as hydroxyl radical and superoxide anion scavengers corroborated this assumption. PA66 treated in pilot plant using LED vis + solar irradiation showed a higher degree of degradation compared to PA66 treated only with LED vis irradiation (90-fold increase in the specific surface area of treated PA66 with respect to untreated PA66). The evaluation of the degradation of the 4 MPs showed that PES and aramid are not degradable under these conditions and PA6 presented a lower degradation than PA66. / Marcelino Pérez, E. (2022). Proceso foto-Fenton como una alternativa en la degradación de microplásticos de poliamida presentes en aguas residuales textiles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191335

En esta tesis se ha demostrado que la radiación ultravioleta induce mortalidad en comunidades de fitoplancton de diferentes áreas del Océano Atlántico, del Mar Mediterráneo y del Océano Antártico. El fitoplancton más pequeño (pico-fitoplancton) muestra mayor sensibilidad a la radiación UV respecto al fitoplancton de mayor tamaño. Este estudio identifica que el crecimiento de las poblaciones del fitoplancton antártico está controlado por la radiación ultravioleta con inhibiciones de biomasas por encima del 80-90%. Se demuestra también que la transferencia de radicales OH, generados por la radiación ultravioleta, desde la atmósfera hacia la superficie del Océano causa mortalidad en comunidades de fitoplancton de aguas tropicales, templadas y antárticas. El trabajo presentado en esta tesis muestra la importancia de la radiación ultravioleta como factor que induce mortalidad en el fitoplancton, su influencia en el balance del crecimiento neto de estas poblaciones, así como las consecuencias que se derivan en la cadena trófica.