京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20709号 / 工博第4406号 / 新制||工||1685(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 陰山 洋, 教授 作花 哲夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Hard carbon is regarded as one of the most promising anode materials for sodium-ion battery. However, the ash content of the hard carbon anode inherited from the precursor have several negative impacts on the electrochemical performance of hard carbon. The traditional method utilizes strong inorganic acid washing to reduce the ash content of hard carbon. However, this method results in heavy environment pressure and safety hazards. Therefore, it’s necessary to exploring an alternative ash content removal method which is safer and environment friendly. This project develops an environmentally friendly approach to remove ash from hard carbon by using acetic acid. This approach effectively reduces the ash content and enhances the electrochemical performance of the hard carbon anode. The ash content of hard carbon decrease from 1.57 wt% to 0.655 wt% after the 4 mol /L acetic acid treatment. The two-step treatment process also studied in this project and shows a better ash removal ability than one-step treatment process. The ash content of 4 mol /L acetic acid and 20 wt% KOH only 0.28 wt%. Furthermore, the electrochemical performance of the two- step treated hard carbon exhibits notable improvements, including enhanced initial Columbic efficiency (from 84.53% to 88.11%), reversible capacity (from 244.2 mAh g-1 to 280.8 mAh g-1). The long cycle performance of chemical treated hard carbon anode need further investigations in future studies. / Hårt kol anses vara ett av de mest lovande anodmaterialen för natriumjonbatterier. Askhalten i den hårda kolanoden som ärvts från prekursorn har dock flera negativa effekter på den elektrokemiska prestandan hos hårt kol. Den traditionella metoden använder stark oorganisk syratvättning för att minska askhalten av hårt kol. Denna metod resulterar dock i hög miljöbelastning och säkerhetsrisker. Därför är det nödvändigt att utforska en alternativ metod för borttagning av askinnehåll som är säkrare och miljövänligare. Detta projekt utvecklar ett miljövänligt tillvägagångssätt för att ta bort aska från hårt kol genom att använda ättiksyra. Detta tillvägagångssätt reducerar effektivt askinnehållet och förbättrar den elektrokemiska prestandan hos den hårda kolanoden. Askhalten i hårt kol minskar från 1,57 viktprocent till 0,655 viktprocent efter 4 mol/L ättiksyrabehandlingen. Tvåstegsbehandlingsprocessen studerades också i detta projekt och visar en bättre förmåga att avlägsna aska än enstegsbehandling. Askhalten av 4 mol/L ättiksyra och 20 viktprocent KOH är endast 0,28 viktprocent. Dessutom uppvisar den elektrokemiska prestandan hos det tvåstegsbehandlade hårda kolet anmärkningsvärda förbättringar, inklusive förbättrad initial Columbic effektivitet (från 84,53 % till 88,11 %), reversibel kapacitet (från 244,2 mAh g-1 till 280,8 mAh g-1). Den långa cykelprestandan hos kemiskt behandlad hård kolanod behöver ytterligare undersökningar i framtida

Hard carbon is now a popular choice for the anode material in sodium-ion batteries. Converting biochar to produce hard carbon is considered carbon neutral and of great interest since it reduces the environmental impacts of biomass waste. This procedure requires high temperatures, and induction heating provides several advantages over other heating methods and is, therefore, widely used. In this thesis, a thermochemical reactor based on the principle of induction heating is designed, and CFD simulations of fluid-thermal coupling are performed. According to the simulation results, the total energy use efficiency of the induction heating reactor is calculated and compared with that of the thermal conduction heating reactor, which is found to be much higher than that of the thermal conduction heating reactor. Furthermore, the temperature of the tube wall of the reactor and the power losses of the inlet and outlet are observed, and design improvements are suggested. Simulation results indicate that adding a layer of protector to the exterior of the workpiece effectively reduces the wall temperature and the effect would be greater as the thickness of the protector increases. Meanwhile, the change in efficiency and energy losses are essentially negligible. / Hårt kol är nu ett populärt val för anodmaterialet i natriumjonbatterier. Att omvandla biokol till att producera hårt kol anses vara kolneutralt och av stort intresse eftersom det minskar miljöpåverkan från biomassaavfall. Denna procedur kräver höga temperaturer och induktionsuppvärmning ger flera fördelar jämfört med andra uppvärmningsmetoder och är därför allmänt använd. I detta examensarbete designas en termokemisk reaktor baserad på principen om induktionsvärme, och CFD-simuleringar av fluid-termisk koppling utförs. Enligt simuleringsresultaten beräknas den totala energianvändningseffektiviteten för induktionsvärmereaktorn och jämförs med den för värmeledningsvärmereaktorn, som visar sig vara mycket högre än den för värmeledningsvärmereaktorn. Vidare observeras temperaturen på reaktorns rörvägg och effektförlusterna i inloppet och utloppet, och designförbättringar föreslås. Simuleringsresultat indikerar att att lägga till ett lager av skydd på utsidan av arbetsstycket effektivt minskar väggtemperaturen och effekten skulle bli större när tjockleken på skyddet ökar. Samtidigt är förändringen i effektivitet och energiförluster i stort sett försumbara.

Litiumjonbatterier (LIB) är viktiga komponenter i dagens teknologi och används för att driva en mängd olika elektroniska system, allt från datorer och mobiltelefoner till bilar och flygplan. Eftersom efterfrågan på effektiv energilagring fortsätter att växa finns ett fortsatt behov för forskning och utveckling inom området. Denna rapport undersöker hårt kol, ett lovande material för anoder i litiumjonbatterier och andra alkali-jon batterier. I likhet med grafit är hårt kol ett kolbaserat material som inte är en väldefinierad allotropp utan en komplex blandning med avseende på både hybridiseringstillstånd och långdistansordning.  Därför är den mycket dåligt definierat. Ändå är hårt kol ett önskvärt material eftersom det kan produceras från förnybara resurser samt på grund av dess kompatibilitet med natrium, vilket möjliggör natriumjonbatterier. I den här studien har elektroder av hårt kol syntetiserats och litierats i olika grader och sedan studerats med 7Li NMR-spektroskopi där både spektra och longitudinella relaxationshastigheter mättes. Vid lägre litieringsnivåer observerades tydliga smala 7Li toppar inom intervallet 4-16 ppm, vilket indikerar förekomsten av joniskt litium. Vid högre litieringsnivåer framträdde en bred topp vid 61 ppm. Utseendet av denna topp, tillsammans med en hög Knight-skift, indikerar närvaron av kvasi-metalliskt litium. Det är värt att notera att detta kvasi-metalliska litium finns i de oordnade och porösa områdena hos hård kol. 7Li longitudinella relaxationshastigheter, som rapporterar om jonisk dynamik, registrerades vid olika temperaturer och från det observerade temperaturberoendet beräknades den genomsnittliga aktiveringsenergin för de involverade joniska rörelserna. Intressant nog visade sig denna aktiveringsenergi vara lägre jämfört med den i PAN-baserade kolfibrer och grafit, som båda uppvisar en högre grad av ordning. Denna observation tyder på ett samband mellan lokal oordning och snabbare jondynamik. / Lithium-ion batteries (LIB) are vital components of modern technology, powering a wide range of devices from computers and cell phones to cars and aeroplanes. As the demand for efficient energy storage continues to grow, research and development in the field of lithium-ion batteries remain active. This report focuses on the investigation of hard carbon, a promising anode material for lithium-ion batteries and other alkali-ion batteries. Akin to graphite, hard carbon is a carbon-based material that is not a well-defined allotrope but a complex mixture with regard to both hybridization state and long-range order. Hence it is very poorly defined. Yet, hard carbon is a desirable material as it can be produced from renewable resources and because of its compatibility with sodium, allowing for sodium-ion batteries. In this study, hard carbon electrodes were synthesised and lithiated to various degrees and then studied with 7Li NMR spectroscopy where both spectra and longitudinal relaxation rates were measured.   At lower lithiation levels, distinct narrow 7Li peaks were observed within the 4-16 ppm range, indicating the presence of ionic lithium. At higher lithiation levels a broad peak at 61 ppm emerged. The appearance of this peak, along with a high Knight shift, signifies the presence of quasi-metallic lithium, presumably in the more disordered and more porous regions of hard carbon. The 7Li longitudinal relaxation rates, reporting on ionic dynamics, were recorded at different temperature and from the observed temperature dependence the average activation energy for the involved ionic motions was calculated. Interestingly, this activation energy was found to be lower compared to that for PAN-based carbon fibres and graphite, both of which exhibit a higher degree of order. This observation suggests a correlation between local disorder and faster ion dynamics.

Hard carbon is an important material for future fossil-free transport systems, as it is a popular choice for the production of anodes for sodium-ion batteries. Biomass is a popular carbonaceous raw material for making hard carbon. It was only noticed at first because it is a renewable energy source, but with the wide application of carbon materials in several fields, industrial manufacturing using biomass as raw material has also been studied a lot. Process simulation of biomass pyrolysis and carbonization to produce hard carbon, pyrolysis gas, and bio-oil are investigated in this thesis work. The model simulation is assumed based on the current operating data and previous literature review, where the first two models use heat exchangers, and the last case uses by-products to generate heat. Economic analysis based on operating expenses and total capital investment is given based on simulated results. The results show that the yield of hard carbon is about 17% under 1000kg/h biomass feedstock, and the economic performance of using heat exchangers is better than that of pyrolysis gas combustion to supply energy. The economic results and break-even point are used to calculate the minimum selling price, payback period, and sensitivity analysis. The calculated minimum selling price for hard carbon is about SEK 20/kg, which is within the range of the current market price, and the payback period is about 16 years. From the sensitivity analysis results, if electricity prices continue to rise, the economics of using cracked gas may become more significant. / Hårt kol är ett viktigt material för framtida fossilfria transportsystem, eftersom det är ett populärt val för tillverkning av anoder till natriumjonbatterier. Biomassa är en populär kolhaltig råvara för att tillverka hårt kol. Det märktes först bara för att det är en förnybar energikälla, men med den breda användningen av kolmaterial inom flera områden har även industriell tillverkning med biomassa som råvara studerats mycket. Processimulering av biomassa pyrolys och karbonisering för att producera hårt kol, pyrolysgas och bioolja undersöks i detta examensarbete. Modellsimuleringen antas baserat på nuvarande driftdata och tidigare litteraturgenomgång, där de två första modellerna använder värmeväxlare och det sista fallet använder biprodukter för att generera värme. Ekonomisk analys baserad på driftskostnader och totala kapitalinvesteringar ges utifrån simulerade resultat. Resultaten visar att utbytet av hårt kol är cirka 17 % under 1000 kg/h biomassaråvara, och den ekonomiska prestandan för att använda värmeväxlare är bättre än för pyrolysgas förbränning för att leverera energi. De ekonomiska resultaten och brytpunkten används för att beräkna lägsta försäljningspris, återbetalningstid och känslighetsanalys. Det beräknade lägsta försäljningspriset för hårt kol är cirka 20 kr/kg, vilket ligger inom intervallet för gällande marknadspris, och återbetalningstiden är cirka 16 år. Om elpriserna fortsätter att stiga från resultaten av känslighetsanalysen kan ekonomin med att använda krackad gas bli mer betydande.