Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-02T20:02:09Z No. of bitstreams: 1 DeborahCordeiroDeAndrade_DISSERT.pdf: 1991367 bytes, checksum: 81e6b822a339a7c0e9d926b7c6b3266e (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-04T14:22:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DeborahCordeiroDeAndrade_DISSERT.pdf: 1991367 bytes, checksum: 81e6b822a339a7c0e9d926b7c6b3266e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-04T14:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeborahCordeiroDeAndrade_DISSERT.pdf: 1991367 bytes, checksum: 81e6b822a339a7c0e9d926b7c6b3266e (MD5) Previous issue date: 2018-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / A indústria petroleira enfrenta constantemente problemas referentes à produção de gás natural. Durante o processo, quando a água produzida do próprio reservatório entra em contato com gases de baixo peso molecular pode formar uma estrutura estável sólida chamada de hidrato de gás natural que bloqueia a passagem do fluido pela tubulação. Isso ocorre devido às condições favoráveis de temperatura (baixas) e pressão (altas) do fluido circulante. A solução reside na injeção de produtos químicos ao fluido de produção. O monoetilenoglicol (MEG) consiste no inibidor de hidratos mais utilizado devido a não agredir a natureza, proporcionar baixo custo operacional, uma vez que apresenta viabilidade de regeneração e é compatível quimicamente com os constituintes do fluido de produção. De maneira a estudar as condições de interesse para o processo de recuperação do MEG, procedimentos e aparatos experimentais foram utilizados com a finalidade de promover dados de solubilidade cujos efeitos do inibidor juntamente ao efeito do cloreto de sódio, da temperatura e da pressão parcial de CO2 em misturas aquosas contendo sais de carbonato, i.e., cálcio, estrôncio e ferro, em excesso, fossem analisados. A pressão parcial de CO2 variou de 1,01 a 2,15 bar, a temperatura variou de 5 a 50 ºC, as concentrações de MEG varreram toda a faixa de porcentagem mássica e o cloreto de sódio foi adicionado em três concentrações: 0,17, 0,51 e 0,85 mol/kg. Um método analítico modificado foi especificamente desenvolvido e aplicado na presença de dióxido de carbono. Através da análise dos dados, foi possível concluir que tanto o aumento da temperatura quanto da concentração mássica de MEG proporciona a diminuição da solubilidade dos sais de carbonato. Foi percebido também que a concentração dos sais de carbonato cresce com o aumento da pressão parcial de CO2 e também com a presença de NaCl no sistema. Uma abordagem empírica foi empregada para descrever matematicamente a solubilidade dos sais de carbonato em estudo em água considerando os efeitos da pressão parcial de CO2, da temperatura e da concentração de NaCl. Em seguida com o auxílio da equação de Setchenov foi expressa a dependência com a concentração de MEG. / The oil industry is constantly facing problems related to the production of natural gas. During the process, when water from the reservoir itself, comes in contact with low molecular weight gases, a solid stable structure called natural gas hydrate is arranged and blocks the passage of the pipe. This is due to favorable conditions of low temperature and high pressure of the circulating fluid. The solution lies in the injection of chemicals into the production fluid. The monoethyleneglycol (MEG) is the most used hydrate inhibitor because it has no environmental impact, provides low operational cost since it presents viability of regeneration and presents chemical compatibility with the constituents of the production fluid. In order to study interest conditions for MEG regeneration process, procedures and experimental apparatus were applied to promote data whose inhibitor effects together with sodium chloride effect, temperature and CO2 partial pressure in aqueous mixtures containing carbonate salts, such as, calcium, strontium and iron, in excess, were analyzed. CO2 partial pressure ranged from 1,01 a 2,15 bar, temperature ranged from 5 to 50 °C, MEG concentrations swept the entire percentage range of mass percentage and sodium chloride was added at three concentrations: 0,17, 0,51 e 0,85 mol/kg. A modified analytical method has been specifically developed and applied in the presence of carbon dioxide. Through the data analysis, it was possible to conclude that increasing temperature and MEG concentration provide a decrease in carbonate salts solubility. It was also found that carbonate salts concentration increases with the increase in CO2 partial pressure and with NaCl presence. An empirical approach is applied to describe mathematically salts carbonate solubility under study in water considering the effects of CO2 partial pressure, temperature and NaCl concentration. Then, with the aid of Setchenov equation, the depletion with MEG concentration was expressed. / 2019-05-07

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.