Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:49:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 330016.pdf: 3346121 bytes, checksum: 788eab8b1f63f6fbcc2da3e546692cdc (MD5) Previous issue date: 2014 / Abstract : A demanda em larga escala por materiais poliméricos biodegradáveis produzidos a partir de processos limpos, possibilitando a obtenção de produtos livres de resíduos tóxicos, tanto para a aplicação na área farmacêutica quanto alimentícia, possibilitou que processos de polimerização em meio atóxico e mediado por enzimas se tornassem atrativos. Enquanto a maioria dos processos tradicionais de polimerização utiliza como catalisador compostos metálicos tóxicos, que podem deixar traços de resíduos nos produtos, os processos enzimáticos utilizam catalisadores biológicos, considerados ecologicamente corretos. O poli(L-lactídeo), classificado como um polímero biodegradável, biocompatível e bioreabsorvível é empregado com frequência em aplicações nas áreas médica, farmacêutica e alimentícia. Excetuando as pesquisas com dióxido de carbono, o emprego de propano como meio para as reações de polimerização carece de informações, tanto no que tange ao comportamento de fases dos componentes envolvidos nas reações quanto à investigação das variáveis de processos que afetam tais reações. A utilização de gases pressurizados como o propano em substituição ao uso de dióxido de carbono apresenta como principal vantagem a operação em pressões moderadas. Neste sentido, o objetivo geral desse trabalho foi estudar o comportamento de fases a altas pressões do sistema ternário propano + L-lactídeo + etanol nas razões molares de etanol/L-lactídeo de 9:1, 7:1, 5:1 e 3:1, visando à obtenção de dados para a condução do processo de polimerização em fluidos pressurizados. Os experimentos foram realizados usando uma célula de volume variável numa faixa de temperatura de 50 a 80 °C. Nos sistemas investigados foram observadas14transições de fase do tipo líquido-vapor ponto de bolha, sendo que nas razões molares de etanol/L-lactídeo de 7:1 a 3:1 pode-se observar, dependendo da composição do sistema, a reação do L-lactídeo em dímeros e oligômeros de L-lactídeo. Para a razão molar 3:1, na composição investigada, não foi possível visualizar uma região de fase homogênea. Diagramas P-x e P-T foram construídos para os sistemas analisados. Para todas as razões molares de etanol/L-lactídeo investigadas um incremento na temperatura do sistema e/ou um aumento na composição de propano conduziu a pressões de transição mais elevadas. Além disso, para a faixa de composição estudada, pressões moderadas de até 32,0 bar foram encontradas para a completa solubilização do sistema. O sistema ternário investigado neste trabalho e o sistema dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol, obtido por Rebelatto (2014), foram modelados utilizando a equação de Peng-Robinson com a regra de mistura de Wong-Sandler, PR(WS). A equação de PR(WS) foi capaz de correlacionar, de forma quantitativa, os diagramas de fases do sistema propano + L-lactídeo + etanol. Já, para a modelagem do sistema ternário dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol, a equação de PR(WS) conseguiu descrever o equilíbrio de fases de forma qualitativa. Os dados apresentados neste trabalho fornecem informações importantes para o desenvolvimento, simulação, otimização e condução dos processos de síntese de polímeros em fluidos pressurizados. / Abstract : The demand for large-scale biodegradable polymeric materials produced from clean processes, allowing obtaining products free of toxic residues, both for the application in the pharmaceutical field as food, enabled polymerization processes mediated through non-toxic enzymes become attractive. While traditional processes use as polymerization catalyst metal compounds that may leave toxic residues in the product, the enzymatic processes using biological catalysts, which are considerable environmentally friendly. The poly(L-lactide), classified as biodegradable, biocompatible and bioresorbable polymer, is employed frequently in applications in the medical, pharmaceutical and food industries. Except for research on carbon dioxide, the use of propane as a means for polymerization reactions, lacks of information both in terms of the phase behavior of the components involved in the reactions as the investigation of the process variables that affect such reactions. The use of pressurized gases such as propane to replace the use of carbon dioxide presents the main advantage to be operated at moderate pressures. In this sense, the general aim of this thesis was to study the phase behavior at high pressures of the ternary system propane + ethanol + L-lactide, at the molar ratios ethanol/L-lactide of 9:1, 7:1, 5:1 and 3:1 in order to obtain data for the conduct of the polymerization process in pressurized fluids. The experiments were performed using a cell of variable volume over a temperature range from 50 to 80 °C. In the investigated systems the liquid-vapor bubble point phase transition type was observed. Whereas at the ethanol/L-lactide molar rations of 7:1 to 3:1, depending on the composition of the system, the reaction of lactide in dimers and oligomers of L-lactide can be observed. For the 3:1 molar ratio, the composition investigated, it was not possible to view a region of a homogeneous phase. P-x and P-T diagrams were constructed for the16systems analyzed. For all ethanol/L-lactíde molar ratios investigated, an increase in the temperature of the system and/or an increase in the propane composition lead to higher pressures transitions. Additionally, for the whole composition range studied, moderate pressures up to 32.0 bar were found to fully solubilize the system. The ternary system investigated in this work and the system carbon dioxide + L-lactide + ethanol, obtained by Rebelatto (2014), were modeled using the Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler, PR(WS). The PR (WS) equation was able to correlate quantitatively, the phase diagrams of the system propane + ethanol + L-lactide. While that the modeling of the system carbon dioxide + L-lactide + etanol, the PR (WS) equation was able to describe the phase equilibrium in a qualitative manner. The data presented in this study provide important information for development, simulation, optimization and conduction of the synthesis of polymers in pressurized fluids.

Orientador: Stephenson Caticha-Ellis / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-16T07:30:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sasaki_JoseMarcos_M.pdf: 3025296 bytes, checksum: 791fc68ece43cd487dba308cda662452 (MD5) Previous issue date: 1988 / Resumo: O problema da fase dos feixes de raios-X difratados é um dos maiores problemas da Cristalografia de Raios-X desde a descoberta de Laue e a resolução das primeiras estrutura por Bragg. Neste trabalho é desenvolvido um método teórico, baseado na teoria dinâmica de difração dos raios-X, para análise da intensidade de difração múltipla com o objetivo de obter informações sobre as fases num caso de difração múltipla de N-feixes com N > 3. Faz-se uso de comprimento de onda acima da borda de absorção dos átomo mais pesado. A aproximação de Bethe de segunda ordem, o tratamento de Juretschke e o estudo da superfície de dispersão é empregado para desenvolver uma análise gráfica para o problema da fase de muItos feixes. Será demonstrado que a fase pode ser diretamente determinado da intensidade para N-feixes / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Antonio Jose de A. Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-19T15:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LuizaHelenaMellerda_M.pdf: 2160286 bytes, checksum: e34718444cf6f9d7ede0182fec206e6b (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Tendo em vista a falta de dados experimentais na literatura, para sistemas aquosos bifásicos compostos' por um polímero e um sal e, com o intuito de fornecer um suporte maior ao estudo da partição de biomoléculas nestes sistemas, apresentamos neste trabalho dados de equilíbrio para os sistemas polietileno glicol 8000/fosfato de potássio/água e polietileno glicol 1000/fosfato de potássio/água a diferentes valores de temperatura e pH. Os métodos analíticos utilizados foram: titulação potenciométrica para a determinação da concentração do sal e umidade em estufa a vácuo a 600e por 24h para a determinação da concentração da água; a concentração do polímero obtida por diferença. O pH, variado em função da equação de Henderson Hasselbach e a temperatura mantida no interior da célula por um banho termostático garantindo uma variação não superior a 0,1° C. Os resultados obtidos permitem observar que um aumento na região de separação é causado com a elevação da temperatura e do pH, obtendo-se deste modo uma maior diferença na .concentração do polímero entre as duas fases. Deve-se destacar que o coeficiente de partição de biomoléculas é 'significativamente dependente desta diferença de concentração (comprimento da "tié line"). Verificou-se que a temperatura influencia o equilíbrio de fases de duas formas, mudando a inclinação das linhas de amarração e deslocando a linha binodal, aumentando ou diminuindo a região de separação. Se a temperatura é aumentada, aumenta também a região de separação e as linhas de amarração tendem a ter um grau de inclinação maior se diminuída o efeito é inverso. No caso de partição de proteínas a temperatura é de fundamental importância, pois seu manuseio (variação) pode causar desde mudanças de estrutura à desnaturação. Além disso, verificou-se também que o efeito da temperatura é maior na região entre 40° C e 25°C, do que de 25° C para 40°C, apesar do gradiente ser praticamente o mesmo. Com respeito ao pH, observa-se que a medida que ele aumenta, aumenta também a região de separação e varia a inclinação das linhas de amarração, como a temperatura. Porém o efeito de inclinação nas linhas de amarração é maior. Nos experimentos, observou-Se que em temperaturas menores a separação se torna mais difícil e se o pH for diminuído causa a formação de três fases. Pouco se conhece na literatura sobre o comportamento desta variável / Abstract: This work presents experimental equilibrium data. for two-phase polymer-salt aqueous systems. This is an important contribution to the study of partition of biomolecules. It is important to remind the lack of such data in the literature. The systems studied covers polyethilene glycol 8000 and 1000 plus potassium phosphate in water at a range of temperature and pH. Methods of analysis were:. potentiometric tritation for salt concentration and water content in a vacuum oven at 60° during 24 hours. Equation of Henderson-Haselbach was used for pH while temperature was maintained within +/- 0,1ºC. Results indicate an increase in the separation region caused by elevation of temperature and pH thus giving an higher difference in polymer concentration between phases. It must be enphasized that biomolecules parti tion coefficient is highly dependent on this concentration difference (tie line lenght). It was demonstrated that temperature affects phase equilibrium by changing the gradient of tie lines and moving the binodal curve thus affecting the separation region. the elevation of temperature increases the separation region and tie lines tend to higher gradients; the opposite is also verified. For proteins separation temperature is of paramount importance 'due to structure changes and denaturation. It was seen that temperature importance is higher in the 4°c - 25° C region as compared to 25°C - 40°C. Increasing the pH it was observed an increase both in the separation region and gradient of tie lines but little is known or reported in the literature about this topic. It was observed that at lower values of both temperature and pH a third phase (a solid one) was produced / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T14:52:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Facchin_Ileana_D.pdf: 12173229 bytes, checksum: e9e5635b2dd18bbec66799050b2c0a9e (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientador: Saul Gonçalves D'Avila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T04:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stragevitch_Luiz_M.pdf: 1953489 bytes, checksum: 9f85e4ae922371f7c2babb2a5204ed50 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Utilizando uma metodologia baseado em rendimento e pureza do produto extraído preditos pelo método de contribuição de grupos ASOG foi avaliado o desempenho de misturas de solventes em extração multicomponente de aromáticos. O melhor desempenho foi encontrado para a mistura de N, N-dimetilformamida (DMF) com dietileno glicol (DEG) quando comparada com sulfolane, requerendo quantidades menores de solventes e energia para uma mesma produção de aromáticos. A mistura N-metilpirrolidona (NMP) / monoetileno glicol (MEG), usada comercialmente, mostrou-se inferior à mistura DMF/DEG e ao sulfolante. Uma nova célula para a obtenção de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido foi construída e determinados dados para oito sistemas ternários envolvendo n-heptano, benzeno, p-xileno e as combinações de solventes furfural/DEG, NMP/DEG e DMF/monoetanolamina (MEA), nas temperaturas de 30 e ¿50 GRAUS¿C. Novos parâmetros de interação de grupos para a predição do equilíbrio líquido-líquido foram estimados para os métodos ASOG e UNIFAC, envolvendo os pares alifático-solvente, aromático-solvente e solvente-solvente. Com o método ASOG conseguiu-se uma representação do equilíbrio líquido-líquido levemente melhor do que com o método UNIFAC / Abstract: Using a methodology based on yield and purity of extracted product predicted by the ASOG group contribuition method, the performance of solvent mixtures in multicomponent aromatics extraction was studied. Better results were found for the mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) with diethylene glycol (DEG) when compared with sulfolane, requiring lesser quantities of solvent and energy for the same production of aromatics. The mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) with monoethylene glycol (MEG), used in some commercial processes, showed to be inferior to the mixture DMF/DEG and to sulfolane. A new cell for the determination of liquid-liquid equilibrium experimental data was built, and data obtained for eight ternary systems involving n-heptane, benzene, p-xylene and the solvent combinations furfural/DEG, NMP/DEG, DMF/DEG and DMF/monoethanolamine (MEA) at 30 and ¿50 DEGREES¿C. Neww ASOG and UNIFAC group interaction parameters for the prediction of liquid-liquid equilibria were estimated for the pairs aliphatic-solvene, aromatic-solvent, and solvent-solvent. A slightly better representation of liquid-liquid equilibria was obtained using ASOG than using UNIFAC / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente, existem modelos matemáticos capazes de preverem acuradamente as relações entre propriedades de estado; e esta tarefa é extremamente importante no contexto da Engenharia Química, uma vez que estes modelos podem ser empregados para avaliar a performance de processos químicos. Ademais, eles são de fundamental importância para a simulação de reservatórios de petróleo e processos de separação. Estes modelos são conhecidos como equações de estado, e podem ser usados em problemas de equilíbrios de fases, principalmente em equilíbrios líquido-vapor. Recentemente, um teorema matemático foi formulado (Teorema de Redução), fornecendo as condições para a redução de dimensionalidade de problemas de equilíbrios de fases para misturas multicomponentes descritas por equações de estado cúbicas e regras de mistura e combinação clássicas. Este teorema mostra como para uma classe bem definidade de modelos termodinâmicos (equações de estado cúbicas e regras de mistura clássicas), pode-se reduzir a dimensão de vários problemas de equilíbrios de fases. Este método é muito vantajoso para misturas com muitos componentes, promovendo uma redução significativa no tempo de computação e produzindo resultados acurados. Neste trabalho, apresentamos alguns experimentos numéricos com misturas-testes usando a técnica de redução para obter pressões de ponto de orvalho sob especificação de temperaturas. / Nowadays, there are mathematical models capable of predicting accurately the relationships among state properties; and this task is very important in Chemical Engineering context, since these models can be used to evaluate the performance of chemical processes. Moreover, they are of fundamental importance for oil reservoir simulation and separation processes. These models are known as equations of state and can be used in phase equilibrium problems, mainly in vapor-liquid equilibrium. Recently, a mathematical theorem was formulated (Reduction Theorem), which provides the conditions for the reduction in the dimensionality of the phase equilibrium problem for multicomponent mixtures described by cubic equations of state and classical mixing and combination rules. This theorem shows how to a well-defined class of thermodynamic models (cubic equations of state and classical mixing rules), one can reduce the dimensionality of various phase equilibrium problems. This method is very advantageous for mixtures of many components, providing a significant reduction in the computation time and producing accurate results. In this work, we presented some numerical experiments with test-mixtures using the reduction technique to obtain dew point pressures at specified temperatures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo sobre o equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor para hidratos de metano. A análise do equilíbrio trifásico sólido-líquido-vapor tem encontrado diversas aplicações para sistemas hidrocarboneto-água, uma vez que permite, por exemplo, a determinação da região de estabilidade de hidratos de metano e hidratos de gás natural. Inicialmente foi feita uma pesquisa sobre o estado da arte no que diz respeito ao comportamento termodinâmico e equilíbrio de fases de hidratos. Foram implementados os modelos apresentados por Ballard (2002) e Zhang et al. (2005). A proposta de Zhang et al. (2005) é aplicável para equilíbrios de fases a temperaturas abaixo de 300 K. Sua abordagem combinou a teoria de van der Waals e Platteeuw para a fase hidrato com a equação do estado de Peng-Robinson (1976) modificada por Stryjek e Vera (1986) para ambas as fases fluidas (fase vapor e fase aquosa). A abordagem de Ballard (2000) considerou a distorção do hidrato do seu estado padrão, o que fornece uma exata composição do hidrato e melhora a previsão da formação dos hidratos a altas pressões. Ao esclarecer a mudança de volume no hidrato, o raio da gaiola do hidrato é uma função do seu volume. Com isso, Ballard propôs uma nova abordagem considerando tal variação de volume e gerou um equilíbrio de fases em uma rotina de flash multifásico através da minimização da energia livre de Gibbs. Assim, o presente trabalho apresenta as abordagens de Zhang et al. (2005) e Ballard (2002) para o comportamento termodinâmico de hidratos e faz uma análise e comparação entre eles. Para resolver o problema do flash computacionalmente, foi utilizada a ferramenta lsqnonlin (built-in do software MATLAB). O lsqnonlin é um algoritmo baseado no método de Levenberg-Marquadt. / The objective of the present work is to present a study of solid-vapor-liquid three-phase equilibrium for methane hydrates. The analysis of three-phase equilibrium has several applications for water-hydrocarbon systems, since it permits, for example, determination of stability region for methane hydrates and natural gas hydrates. We have started seeking in literature about the state-of-art for thermodynamic behaviour and phase equilibrium for hydrates. And then the models proposed by Ballard (2002) and Zhang et al. (2005) were implemented. Zhang et al. (2005) have proposed a phase equilibrium for single-guest gas hydrates at temperatures below 300 K. Their approach has combined the van der WaalsPlatteeuw theory for the hydrate phase and the PengRobinson equation of state for both fluid phases (vapor and aqueous phase) (1976) modified by Stryjek and Vera (1986). Ballards (2000) approach has allowed the hydrate distortion from its standard state and has gave a more accurate composition of the hydrate and has improved hydrate formation predictions at high pressures. As a direct result of accounting for a changing hydrate volume, the cage radii were functions of the hydrate volume. Thus, Ballard have proposed the hydrate phase equilibrium by Gibbs energy minimization in a multi-phase flash routine. Thus, this work presents the Zhang et al. (2005) and Ballards (2002) approaches for hydrate thermodynamic behavior and makes an analysis and comparison of them. To compute the flash problem, we use the tool lsqnonlin (built-in of MATLAB software). The algorithm lsqnonlin is based on the Levenberg-Marquadt method.