En los últimos años se ha incrementado el interés por el estudio de los volcanes de fango ya que se ha demostrado su frecuente relación con hidrocarburos situados en profundidad. El Golfo de Cádiz, en él que se han descubierto más de 30 volcanes de fango, es una de las zonas más importantes para el estudio de los volcanes de fango y de los procesos sedimentarios, biológicos y bioquímicos asociados a estas estructuras. Relacionados con la actividad de estos volcanes se ha observado la formación de carbonatos autigénicos asociados a la presencia de metano en el sedimento. En esta Tesis Doctoral se presentan los resultados obtenidos en el estudio de carbonatos (costras, brechas y concreciones) pertenecientes a tres zonas del Golfo de Cádiz: la zona de Diasom, dónde se estudian concreciones de los montículos de fango Ibérico, Cornide y Arcos, la zona del Complejo de Volcanes de fango Hespérides (denominada en la presente tesis como Bosta), y el Escarpe Pen Duick, situado en el Complejo de Volcanes El Arraiche. El estudio de estos carbonatos nos ha proporcionado información sobre el origen del metano, ya sea termogénico o biogénico del Golfo de Cádiz, y los procesos bioquímicos implicados en la formación de estos carbonatos.Los objetivos generales definidos para esta tesis son: a) La caracterización de los procesos bioquímicos implicados en la génesis de los carbonatos; b) La identificación de los fluidos parentales de las costras, brechas y concreciones carbonatadas del Golfo de Cádiz, y c) La determinación del origen del metano asociado a la formación de estos carbonatos. Para poder alcanzar estos objetivos se definieron otros más concretos: a) El análisis de la morfología externa y estructuras internas de los carbonatos; b) La caracterización petrográfica, mineralógica y geoquímica de las muestras, c) La identificación de todos los productos diagenéticos (generaciones de cementos, porosidad), d) La datación de los carbonatos y de las generaciones de cementos diagenéticos con el objeto de establecer la secuencia paragenética, y e) La definición y caracterización de los estadios de precipitación observados en cada uno de los tipos de carbonato.Los principales minerales observados en los carbonatos del Golfo de Cádiz son calcita con bajo contenido en magnesio, calcita con alto contenido en magnesio, dolomita, dolomita ferruginosa, ankerita y como minerales accesorios óxidos de hierro (secundarios de pirita preexistente), barita y como componentes terrígenos cuarzo y feldespatos. La actividad biológica de organismos bioturbadores y de organismos bioerosionadores es el principal factor de control tanto para la morfología externa (concreciones de Diasom) como para la morfología o estructura interna (costras de Bosta y costras de Pen Duick) de estos carbonatos. El origen del metano implicado en la mayoría de los carbonatos estudiados del Golfo de Cádiz tiene un origen termogénico y solamente en el caso de las costras de Pen Duick y en escasas concreciones del montículo de fango Ibérico y Cornide (zona Diasom) se ha apreciado la influencia de metano biogénico. Los principales fluidos implicados son agua marina, agua marina modificada por la interacción de roca:agua y fluidos enriquecidos en 18O asociados a la desestabilización de hidratos de gas. La formación de los carbonatos estudiados se produjo a profundidades varias. La mayoría de ellos se formaron cerca de la interfase agua-sedimento, excepto en el caso las costras carbonáticas de Pen Duick, que se formaron en la zona de metanogénesis, lejos del sulfato marino y bajo la influencia de fluidos asociados a la desestabilización de hidratos de gas.PALABRAS CLAVE: Carbonatos antigénicos, volcanes de fango, golfo de Cádiz, Metano, Hidratos de gas, Desestabilización - hidratos de gas, Metanogénesis / PH.D. THESIS ABSTRACT "Origin of authigenic carbonates associated to mud volcanoes from the Gulf of Cadiz (SW Spain): influence of biochemical processes and destabilization of gas hydrates ".TEXT:During the last years, it has grown a progressive interest in the study of mud volcanoes, since it has been highlighted the recurrent relationship between these mud volcanoes and the presence of deep hydrocarbons. The Gulf of Cadiz, where more than 30 mud volcanoes have been discovered, is one of the most important zones to study the sedimentological, biological and biochemical processes related to these mud volcanoes. Authigenic carbonate formation has been related to the activity of the mud volcanoes, owing to the presence of methane.The present Ph.D. Thesis presents the results derived from the carbonate characterization (crusts, breccias and concretions) from three areas of the Gulf of Cadiz: Diasom zone (mud mounds concretions from Ibérico, Cornide and Arcos), Hespérides mud volcanoes complex zone (identified as Bosta in the present Ph.D. Thesis), and Pen Duick escarpment zone, located in El Arraiche mud volcanoes complex area. The characterization of the carbonate samples from these three zones has provided insights about the methane origin (thermogenic or biogenic) and the biochemical processes involved in their formation.The main goals of this Ph.D. Thesis are: a) characterization of the biochemical processes responsible of the carbonate formation, b) Identification of the parental fluids of the carbonate crusts, breccias and concretions present in the Gulf of Cadiz, and c) Determination of the methane origin responsible of the carbonate formation. In order to fully achieve these main goals, a number of more specific objectives have been established: a) External and internal morphological descriptions of the carbonate samples, b) Petrographical, mineralogical and geochemical characterization of the carbonate samples, c) Identification of all diagenetic products (cement generations, porosity), d) Radiometric dating of the carbonate samples and of the diagenetic cement generations in order to establish the paragenetic sequence, and e) Definition and characterization of the precipitation stages for the different carbonate types.

Gas hydrates have been recently recognized as a key factor affecting a number of global processes such as the climatic change, sea floor stability, etc. In this thesis we present the multidisciplinary study of gas hydrate rich sediments recovered during ODP Leg 204. The main objective of this thesis is to study how the textural characteristics of marine sediments can affect the main pathways and intensity of fluid flow and how fluid flow determines the distribution of gas hydrates in the continental margins, as well as the main geochemical processes that occur during early diagenesis.To reach these objectives, a complete sedimentary and geochemical study of 581 sediment samples from southern Hydrate Ridge was carried out. The methods and techniques that were applied include: complete textural analyses, mineralogy, physical properties and geochemistry.The southern Hydrate Ridge sediments are mainly made up of four lithofacies defined as: hemipelagites, turbidites, ash layers and debrites. Mass‐transport deposits such as turbidites and debrites are more abundant in Lithostratigraphic Unit III and II, as well as in Lithostratigraphic Unit IA in the slope basin of southern Hydrate Ridge. Some increasing trends with depth can be observed in the smectite content in the clay mineral assemblages. These features suggest that the transport in suspension of fine sediments through the California Current was more effective during the Pliocene and early Pleistocene period. Bedload transport of coarse material from local and distal areas was more effective during the middle Pleistocene and Holocene due to the tectonic reactivation of the southern Hydrate Ridge uplift. During the Pleistocene and owing to the pervasive fluctuation of sealevel, gas hydrate dissociation together with the seismic movements in the Oregon margin seems a plausible triggering mechanism for mass‐movements.The results presented here confirm that the sedimentation patterns in the Hydrate Ridge region are controlled by climate and tectonic parameters such as the regional intensity of the California Current or the local tectonic movements that lead to the uplift of the Ridge. These parameters mainly control the clay mineral distribution as well as the sedimentary facies that were produced.The sedimentary fabric of gas hydrate‐rich intervals is disturbed during core recovery due to gas hydrate dissociation. The two main disturbance fabrics generated through this process are mousselike and soupy. The gas hydrate‐rich sediments analyzed for this thesis are coarser grained in respect to the hemipelagite sediments. The coarse‐grained layers such as turbidites and ash layers could act as conduits for fluids in the southern Hydrate Ridge region because of their higher porosity and permeability. In this context, methane‐rich fluids migrate through these layers from deep in the sedimentary sequence and into the gas hydrate stability zone. A number of barium fronts have been identified in southern Hydrate Ridge sediments and interstitial waters. Barite fronts were formed as a result of the barite recycling process during early diagenesis, which is controlled by the availability of methane‐rich fluids, in situ decomposition of organic matter and the sulphate gradient. Modelling of these data shows that these processes were active at southern Hydrate Ridge for a period of up to one thousand years.A number of geochemical and sedimentological processes are proposed in this thesis as plausible mechanisms to allow the survival of the barite fronts during diagenesis. The sedimentary texture plays an important role in controlling the major fluid flow pathways in the continental margins. The temporal evolution of the fluid flow can be studied in a given area through the distribution of the mineral phases that form during early diagenesis, as well as the interstitial water composition. / EXTRACTE DE TESI:Aquesta tesi integra els resultats de l'anàlisi sedimentológica i geoquímica de sediment marins rics en hidrats de gas, recuperats durant la campanya "Ocean Drilling Program" Leg 204 en el marge d'Oregon (USA). L'objectiu principal d'aquest estudi és conèixer les característiques sedimentàries que afecten el fluxe de fluids i gasos a través del sediment i com els fluids afecten la distribució d'hidrats de gas en aquesta àrea, així com alguns processos geoquímics que operen durant la diagènesi inicial. Els mètodes i tècniques aplicats inclouen l'anàlisi de sedimentològia, mineralogia, susceptibilitat magnètica i geoquímica.Els sediments de southern Hydrate Ridge estan formats per 4 litofàcies: hemipelagita, turbidita, cendra volcànica i debrita. La sedimentació està controlada per factors climàtics i tectònics com ara la intensitat del corrent oceànic Californià o moviments tectònics locals. Aquests paràmetres exerceixen un control fonamental en la distribució dels minerals d'argila i de les fàcies sedimentàries en el marge continental. La seva evolució des del Pliocè és discutida en aquesta tesi.Els sediments analitzats rics en hidrats de gas són més grollers que els sediments hemipelàgics. Els sediments més grollers actuen com a conductes preferents per a la circulació de fluids degut a la seva porositat i permeabilitat. En aquest context, fluids rics en metà migren des dels sediments profunds cap a la zona d'estabilitat dels hidrats de gas, on possibiliten la seva formació.Diversos fronts de barita han estat identificats en els sediments de southern Hydrate Ridge. Es formen com a resultat del reciclatge de barita durant la diagènesi inicial, controlada per la presència de fluids rics en metà, la degradació de matèria orgànica i la presència de sulfat. La modelització de les dades obtinguda mostra que aquest procés va ser actiu durant un període de >1000 anys. En aquesta tesi, es discuteixen els possibles processos geoquímics i sedimentaris que permetrien la supervivència de la barita durant la diagènesis.La textura sedimentària juga un paper molt important en el flux de fluids als marges continentals. La seva evolució temporal en una àrea determinada pot ser deduïda estudiant les fases minerals que es formen durant la diagènesi.