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“Heterogeneização de complexos à base de ródio com ligantes ciclopentadienila : estudo em reações de hidrogenação catalítica”

Pederzolli, Fernanda Rosi Soares January 2018 (has links)
Os catalisadores imobilizados foram preparados misturando-se o ligante Cp’, [C5Me4(n-propyl-Si(OEt)3)], com RhCl3.xH2O e, em seguida, por reação com sílica Aerosil 200 (sistema A) ou por copolimerização com TEOS (sistema B). Ambos os sistemas foram aplicados na hidrogenação de olefinas e mostraram-se altamente ativos e robustos, permitindo um grande número de reciclagens (NR = 1,0 ×105, sistema A e 2,0 ×104, sistema B). As técnicas de caracterização (IV-DRIFTS, 13C-CPMAS, e MET) indicaram que as espécies ativas eram de natureza molecular. Os experimentos de deuteração mostraram a presença de complexos tetra-hapto-Cp’-Rh na superfície da sílica durante os testes catalíticos. O sistema Cp’/ Rh+3 em fase homogênea também se mostrou ativo na hidrogenação de olefinas, permitindo 25 recargas de substrato (NR = 1,2 ×104). Entretanto, os espectros de RMN (1H and 13C) em fase líquida revelaram-se complexos, em desacordo com o que seria esperado para o dímero [Rh(η5-Cp(Me)4(n-propyl)- Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Os espectros no IV em estado sólido mostraram bandas que indicaram a formação de ligações siloxano. Essas informações, adicionadas à observação de sólidos de cor marrom, tanto na etapa de síntese quanto após as reações de catálise, indicaram que os grupos alcoxila do ligante sofreram condensações, que podem ter sido promovidas tanto por ácidos de Lewis (Rh+3) quanto por ácido de Arrhenius (HCl proveniente do RhCl3.xH2O). / Immobilized catalysts were prepared by mixing the ligand Cp’, [C5Me4(n-propyl- Si(OEt)3)], with RhCl3.xH2O for subsequent reaction with silica Aerosil 200 (system A) or by copolymerization with TEOS (system B). Both systems were applied on olefin hydrogenation, showing high activity and robustness, allowing for many recycles (TON = 1.0 ×105 for system A and 2.0 ×104 for system B). The characterization techniques (IRDRIFTS, 13C-CPMAS, and TEM) suggest a molecular nature for catalytic species. According to the deuteration experiment, a tetra-hapto-Cp’-Rh would be formed on the surface during the catalytic runs. Homogeneously, the Cp’/ Rh+3 system proved also to be active on 1-hexene and 1,7-octadiene hydrogenation, allowing for 25 recharges of substrate (TON = 1.2 x 104). However, NMR techniques (1H and 13C) in liquid state (DMSO-d6) showed complex spectra in discordance of a simple molecular structure anticipated for the dimer [Rh(η5- Cp(Me)4(n-propyl)-Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Infrared spectroscopy in solid state reveals bands that would be ascribed to siloxanes bonds formation. This information, together with the observation of brown solids either during the syntheses or after catalysis reaction, indicated that the ligand has polymerized, which may occured by the assistance of acids (Lewis acid, Rh+3 and Arrhenius acid, HCl evolved from RhCl3.xH2O).
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“Heterogeneização de complexos à base de ródio com ligantes ciclopentadienila : estudo em reações de hidrogenação catalítica”

Pederzolli, Fernanda Rosi Soares January 2018 (has links)
Os catalisadores imobilizados foram preparados misturando-se o ligante Cp’, [C5Me4(n-propyl-Si(OEt)3)], com RhCl3.xH2O e, em seguida, por reação com sílica Aerosil 200 (sistema A) ou por copolimerização com TEOS (sistema B). Ambos os sistemas foram aplicados na hidrogenação de olefinas e mostraram-se altamente ativos e robustos, permitindo um grande número de reciclagens (NR = 1,0 ×105, sistema A e 2,0 ×104, sistema B). As técnicas de caracterização (IV-DRIFTS, 13C-CPMAS, e MET) indicaram que as espécies ativas eram de natureza molecular. Os experimentos de deuteração mostraram a presença de complexos tetra-hapto-Cp’-Rh na superfície da sílica durante os testes catalíticos. O sistema Cp’/ Rh+3 em fase homogênea também se mostrou ativo na hidrogenação de olefinas, permitindo 25 recargas de substrato (NR = 1,2 ×104). Entretanto, os espectros de RMN (1H and 13C) em fase líquida revelaram-se complexos, em desacordo com o que seria esperado para o dímero [Rh(η5-Cp(Me)4(n-propyl)- Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Os espectros no IV em estado sólido mostraram bandas que indicaram a formação de ligações siloxano. Essas informações, adicionadas à observação de sólidos de cor marrom, tanto na etapa de síntese quanto após as reações de catálise, indicaram que os grupos alcoxila do ligante sofreram condensações, que podem ter sido promovidas tanto por ácidos de Lewis (Rh+3) quanto por ácido de Arrhenius (HCl proveniente do RhCl3.xH2O). / Immobilized catalysts were prepared by mixing the ligand Cp’, [C5Me4(n-propyl- Si(OEt)3)], with RhCl3.xH2O for subsequent reaction with silica Aerosil 200 (system A) or by copolymerization with TEOS (system B). Both systems were applied on olefin hydrogenation, showing high activity and robustness, allowing for many recycles (TON = 1.0 ×105 for system A and 2.0 ×104 for system B). The characterization techniques (IRDRIFTS, 13C-CPMAS, and TEM) suggest a molecular nature for catalytic species. According to the deuteration experiment, a tetra-hapto-Cp’-Rh would be formed on the surface during the catalytic runs. Homogeneously, the Cp’/ Rh+3 system proved also to be active on 1-hexene and 1,7-octadiene hydrogenation, allowing for 25 recharges of substrate (TON = 1.2 x 104). However, NMR techniques (1H and 13C) in liquid state (DMSO-d6) showed complex spectra in discordance of a simple molecular structure anticipated for the dimer [Rh(η5- Cp(Me)4(n-propyl)-Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Infrared spectroscopy in solid state reveals bands that would be ascribed to siloxanes bonds formation. This information, together with the observation of brown solids either during the syntheses or after catalysis reaction, indicated that the ligand has polymerized, which may occured by the assistance of acids (Lewis acid, Rh+3 and Arrhenius acid, HCl evolved from RhCl3.xH2O).
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Estudo da hidrogenação catalítica de NBR

Schulz, Gracélie Aparecida Serpa January 2005 (has links)
Neste trabalho temos o Estudo da Hidrogenação Catalítica de NBR em meio Homogêneo, empregando complexos dos metais de transição. Nos experimentos de hidrogenação foram testados os complexos de paládio e rutênio em duas etapas diferentes. Para estes complexos, foram estudados os efeitos de temperatura, pressão, tempo e concentração de catalisador. Ainda, investigou-se os efeitos do teor de sólido de NBR em solução. Os solventes utilizados foram acetona e metiletilcetona. A Hidrogenação do Butadieno-Acrilonitrila (NBR) foi realizado em escala laboratorial num reator Parr de 1 L. No sistema utilizando o complexo de Paládio, as duplas ligações foram totalmente convertidas nas condições de 60 °C, 27 atm, 2 g de NBR, 58 mg de catalisador e 1 h de reação. Nas reações com o complexo de Rutênio, a conversão total ocorreu nas condições de 140 °C, 40 atm, 10 g de NBR, 60 mg de catalisador e 8 h de reação. As Hidrogenações de NBR mostraram-se efetiva para ambos os catalisadores atingindo a máxima conversão (100% em mol) nos dois sistemas. No entanto, o sistema utilizando catalisador de rutênio mostrou-se mais efetivo e viável para a produção de HNBR em escala industrial.
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Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Tavares, Aline January 2006 (has links)
Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.
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“Heterogeneização de complexos à base de ródio com ligantes ciclopentadienila : estudo em reações de hidrogenação catalítica”

Pederzolli, Fernanda Rosi Soares January 2018 (has links)
Os catalisadores imobilizados foram preparados misturando-se o ligante Cp’, [C5Me4(n-propyl-Si(OEt)3)], com RhCl3.xH2O e, em seguida, por reação com sílica Aerosil 200 (sistema A) ou por copolimerização com TEOS (sistema B). Ambos os sistemas foram aplicados na hidrogenação de olefinas e mostraram-se altamente ativos e robustos, permitindo um grande número de reciclagens (NR = 1,0 ×105, sistema A e 2,0 ×104, sistema B). As técnicas de caracterização (IV-DRIFTS, 13C-CPMAS, e MET) indicaram que as espécies ativas eram de natureza molecular. Os experimentos de deuteração mostraram a presença de complexos tetra-hapto-Cp’-Rh na superfície da sílica durante os testes catalíticos. O sistema Cp’/ Rh+3 em fase homogênea também se mostrou ativo na hidrogenação de olefinas, permitindo 25 recargas de substrato (NR = 1,2 ×104). Entretanto, os espectros de RMN (1H and 13C) em fase líquida revelaram-se complexos, em desacordo com o que seria esperado para o dímero [Rh(η5-Cp(Me)4(n-propyl)- Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Os espectros no IV em estado sólido mostraram bandas que indicaram a formação de ligações siloxano. Essas informações, adicionadas à observação de sólidos de cor marrom, tanto na etapa de síntese quanto após as reações de catálise, indicaram que os grupos alcoxila do ligante sofreram condensações, que podem ter sido promovidas tanto por ácidos de Lewis (Rh+3) quanto por ácido de Arrhenius (HCl proveniente do RhCl3.xH2O). / Immobilized catalysts were prepared by mixing the ligand Cp’, [C5Me4(n-propyl- Si(OEt)3)], with RhCl3.xH2O for subsequent reaction with silica Aerosil 200 (system A) or by copolymerization with TEOS (system B). Both systems were applied on olefin hydrogenation, showing high activity and robustness, allowing for many recycles (TON = 1.0 ×105 for system A and 2.0 ×104 for system B). The characterization techniques (IRDRIFTS, 13C-CPMAS, and TEM) suggest a molecular nature for catalytic species. According to the deuteration experiment, a tetra-hapto-Cp’-Rh would be formed on the surface during the catalytic runs. Homogeneously, the Cp’/ Rh+3 system proved also to be active on 1-hexene and 1,7-octadiene hydrogenation, allowing for 25 recharges of substrate (TON = 1.2 x 104). However, NMR techniques (1H and 13C) in liquid state (DMSO-d6) showed complex spectra in discordance of a simple molecular structure anticipated for the dimer [Rh(η5- Cp(Me)4(n-propyl)-Si(OR)3)Cl(μ-Cl)]2. Infrared spectroscopy in solid state reveals bands that would be ascribed to siloxanes bonds formation. This information, together with the observation of brown solids either during the syntheses or after catalysis reaction, indicated that the ligand has polymerized, which may occured by the assistance of acids (Lewis acid, Rh+3 and Arrhenius acid, HCl evolved from RhCl3.xH2O).
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Estudo da hidrogenação catalítica de NBR

Schulz, Gracélie Aparecida Serpa January 2005 (has links)
Neste trabalho temos o Estudo da Hidrogenação Catalítica de NBR em meio Homogêneo, empregando complexos dos metais de transição. Nos experimentos de hidrogenação foram testados os complexos de paládio e rutênio em duas etapas diferentes. Para estes complexos, foram estudados os efeitos de temperatura, pressão, tempo e concentração de catalisador. Ainda, investigou-se os efeitos do teor de sólido de NBR em solução. Os solventes utilizados foram acetona e metiletilcetona. A Hidrogenação do Butadieno-Acrilonitrila (NBR) foi realizado em escala laboratorial num reator Parr de 1 L. No sistema utilizando o complexo de Paládio, as duplas ligações foram totalmente convertidas nas condições de 60 °C, 27 atm, 2 g de NBR, 58 mg de catalisador e 1 h de reação. Nas reações com o complexo de Rutênio, a conversão total ocorreu nas condições de 140 °C, 40 atm, 10 g de NBR, 60 mg de catalisador e 8 h de reação. As Hidrogenações de NBR mostraram-se efetiva para ambos os catalisadores atingindo a máxima conversão (100% em mol) nos dois sistemas. No entanto, o sistema utilizando catalisador de rutênio mostrou-se mais efetivo e viável para a produção de HNBR em escala industrial.
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Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Tavares, Aline January 2006 (has links)
Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.
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Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Tavares, Aline January 2006 (has links)
Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.
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Estudo da hidrogenação catalítica de NBR

Schulz, Gracélie Aparecida Serpa January 2005 (has links)
Neste trabalho temos o Estudo da Hidrogenação Catalítica de NBR em meio Homogêneo, empregando complexos dos metais de transição. Nos experimentos de hidrogenação foram testados os complexos de paládio e rutênio em duas etapas diferentes. Para estes complexos, foram estudados os efeitos de temperatura, pressão, tempo e concentração de catalisador. Ainda, investigou-se os efeitos do teor de sólido de NBR em solução. Os solventes utilizados foram acetona e metiletilcetona. A Hidrogenação do Butadieno-Acrilonitrila (NBR) foi realizado em escala laboratorial num reator Parr de 1 L. No sistema utilizando o complexo de Paládio, as duplas ligações foram totalmente convertidas nas condições de 60 °C, 27 atm, 2 g de NBR, 58 mg de catalisador e 1 h de reação. Nas reações com o complexo de Rutênio, a conversão total ocorreu nas condições de 140 °C, 40 atm, 10 g de NBR, 60 mg de catalisador e 8 h de reação. As Hidrogenações de NBR mostraram-se efetiva para ambos os catalisadores atingindo a máxima conversão (100% em mol) nos dois sistemas. No entanto, o sistema utilizando catalisador de rutênio mostrou-se mais efetivo e viável para a produção de HNBR em escala industrial.
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Estudo da hidrogenação do NBR empregando sistema bifásico

Muller, Lawrence Andre January 1998 (has links)
Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

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