Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-09-21T18:06:41Z No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 12924949 bytes, checksum: e801383f9a72858db012935c840d4d15 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-09-22T15:21:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 12924949 bytes, checksum: e801383f9a72858db012935c840d4d15 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T15:21:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 12924949 bytes, checksum: e801383f9a72858db012935c840d4d15 (MD5) Previous issue date: 2017 / O elemento zinco apresenta inúmeras aplicações e vantagens, devido à sua baixa toxicidade e sua biocompatibilidade. Alguns compostos, como os hidroxissais (HSL) e os hidróxidos duplos lamelares (HDL), os carboxilatos lamelares e as MOF, demonstram ser excelentes materiais com diversos potenciais de aplicabilidades. Algumas dessas aplicações são os processos de intercalação, adsorção e catálise. Nesse trabalho, foram investigados os processos de catálise da produção de biodiesel pelo acetato de zinco (um carboxilato lamelar), os processos de intercalação de moléculas tensoativas e das porfirinas aniônicas de ferro(III) pelos hidroxissais e os hidróxidos duplos lamelares, as propriedades adsortivas do ZIF-9 e os processos de esfoliação de uma série de carboxilatos de zinco lamelares e das moléculas tensoativas intercaladas em HDL e HSL. A fim de conduzir todo o estudo e essas investigações, foram feitos cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) a partir do pacote Quantum Espresso. No caso dos processos de esfoliação dos carboxilatos de zinco e de intercalação/esfoliação das moléculas tensoativas, uma comparação de funcionais de troca e correlação (PBE e vdW-DF) e do método semiempírico DFT-D2 foi feita para a contabilização das forças de van der Waals desses sistemas. Esse mesmo estudo metodológico foi feito para as propriedades do ZIF-9. Para o estudo de intercalação dos porfirinatos de ferro(III), um estudo do efeito de polarização de spin e da correção de Hubbard foi empregado para as propriedades estruturais e eletrônicas. Foi possível prever algumas propriedades de relevância como as energias de esfoliação para a família estudada de carboxilatos de zinco, assim como para os surfactantes intercalados em HDL e em HSL. As energias de adsorção das moléculas envolvidas nas reações de esterificação/transesterificação e a barreira de energia da formação de alcóxido permitiram a compreensão desses processos a nível atomístico. Uma elucidação estrutural foi também alcançada para as intercalações das moléculas tensoativas desidratadas e hidratadas, e dos porfirinatos de ferro(III). As propriedades adsortivas do ZIF-9 também foram estudadas, a fim de predizer a seletividade das moléculas estudadas (CO2, H2S, metanol e etanol). / The zinc element presents various applications and advantages due to its low toxicity and its biocompatibility. Some compounds, such as the hydroxide salts (LSH) and the double hydroxide salts (LDH), the layered carboxylates and the MOFs, are excelent materials with many potentials. Some of these applications are the intercalation processes, adsorption and catalysis. In this work, the catalysis of the biodiesel production with zinc acetate (a layered carboxylate) as the catalyst, the intercalation of surfactants and anionic iron(III) porphyrins in LDH and LHS, the adsorption properties of ZIF-9 and the exfoliation of a series of layered zinc carboxylates and the surfactants intercalated in LDH and LHS were investigated. In order to conduct all this study and these investigations, electronic structure calculations based on DFT by the Quantum Espresso package were performed. In the case of the exfoliation of the zinc carboxylates and the intercalation/exfoliation of the surfactants, a comparison of the exchange-correlation functionals (PBE and vdW-DF) and the semiempiric method DFT-D2 was made to capture the van der Waals forces of these systems. This same methodological study was made for the properties of ZIF-9. For the study of the intercalation of the anionic iron(III) porphyrins, the effect of the spin polarization and the Hubbard correction were investigated for the structural and electronic properties. Certain aspects could be predicted such as the exfoliation energies of the studied family of layered zinc carboxylates and also for the surfactants intercalated in LDH and LHS. The adsorption energies of the molecules involved in the esterification/transesterification reactions and the energy barrier of the alkoxide formation favored the comprehension of these processes at an atomistic scale. A structural elucidation was also achieved for the intercalation of the dehydrated and hydrated surfactants, and the anionic iron(III) porphyrins. The adsorption properties of ZIF-9 were also studied, in order to predict the selectivity of the studied molecules (CO2, H2S, methanol e ethanol).

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-21T12:20:27Z No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:15:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:15:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) Previous issue date: 2013-07-25 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Muitos compostos lamelares, como os hidróxidos duplos lamelares e os hidroxissais lamelares, vem ganhando cada vez mais atenção devido às suas inúmeras aplicabilidades no ramo de catálise, troca iônica e precursores para óxidos. Os dois compostos estudados aqui possuem sítios octaédricos e tetraédricos de zinco, sendo classificados por Louër et al. como hidroxissais do tipo II. O hidroxicloreto de zinco (Zn5(OH)8Cl2.H2O) é romboédrico e possui ocorrência natural sendo designado como simonkolleite. Enquanto que o hidroxinitrato de zinco diidratado (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) é monoclínico e não possui ocorrência natural. Seus nitratos não se encontram coordenados aos zincos tetraédricos, como é o caso do composto Zn5(OH)8Cl2.H2O. Ao invés disso, suas moléculas de água se encontram coordenadas nos tetraedros e, para balancear a carga positiva das lamelas, esses nitratos se encontram na região interlamelar. Esses dois hidroxissais e uma modificação do hidroxinitrato de zinco com moléculas de amônia coordenadas aos tetraedros (BENARD, 1995) foram estudados por simulação computacional. O pacote Quantum ESPRESSO, baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT – Density Functional Theory) com funções de onda planas e condições periódicas de contorno foi utilizado para a condução dos cálculos. As moléculas de água foram retiradas das estruturas hidratadas otimizadas e essas foram reotimizadas. Todos os dados experimentais foram comparados com os dados retirados das estruturas simuladas e um bom acordo foi obtido. A estrutura simulada do composto desidratado de Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O não correspondeu à estrutura obtida pelo processo de calcinação, como foi visto pela análise termodinâmica do processo de desidratação. Porém, pôde ser concluído que essa estrutura corresponde ao mínimo local, pela ausência de frequências imaginárias. Cálculos de pós-processamento puderam ser conduzidos para uma análise das interações existentes nos compostos e das espécies químicas presentes neles. Os cloretos e os nitratos de ambos os compostos se mostraram equivalentes quimicamente, como foi visto pelo cálculo de pDOS (projected Density of States). As hidroxilas das células unitárias puderam também ser classificadas em dois grupos a partir de suas semelhanças químicas. Pôde-se concluir também com esse trabalho que o modelo de diminuição da célula unitária (DEYSE, 2012) foi capaz de diminuir os custos computacionais e prever certas propriedades dos compostos estudados. / Many layered compounds, like the double hydroxides and the hydroxide salts, have been gaining attention lately due to their various applicabilities in catalysis, anionic exchange and oxide precursors. The studied compounds here have octahedral and tetrahedral sites, which have been classified as type-2 hydroxide salts by Louër et al. Zinc hydroxide chloride monohydrate (Zn5(OH)8Cl2.H2O) is rhombohedric and is found in the nature as a mineral so-called simonkolleite. Whereas zinc hydroxide nitrate dihydrate (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) is monoclinic and does not have natural occurrence. Their nitrates are not coordinated to the tetrahedral zincs, whereas the chlorides of Zn5(OH)8Cl2.H2O are grafted to the tetrahedral zincs. Their water molecules are grafted to the tetrahedrons and, in order to balance the charges, the nitrates are located in the interlayer region. Those hydroxide salts and a modification of the zinc hydroxide nitrate with ammonia molecules grafted to the tetrahedros (BENARD, 1995) have been studied by computational simulation. The Quantum ESPRESSO package based in the Density Functional Theory (DFT) with waveplanes and periodic boundary conditions was used for the calculations. The water molecules were removed from the optimized hydrate structures and, later on, those were re-optmized. All the experimental data were compared with the ones obtained by simulated structures and a good agreement was shown. The simulated dehydrate structure of Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O did not correspond to the structure obtained by calcination, as it was shown by the thermodynamical analysis of the calcination process. However, it was concluded that this structure corresponds to a local minimum due to the lack of imaginary frequencies. Post-processing calculations were conducted in order to analyze the compounds' interactions and the chemical species. The chlorides and nitrates of both compounds were chemically equivalents, as it was shown by the pDOS calculations (projected Density of States). The hydroxyls of the unit cells could be classified in two groups based on their chemical equivalence. It could also be concluded with this work that the unit cell reduction method (DEYSE, 2012) was able to reduce the computational costs and to predict certain properties of the studied compounds.