Complexos de coordenação de Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Nb(V) foram obtidos com os íons acetato, citrato e oxalato como ligantes (complexos ex-situ) para serem aplicados em banhos de eletrodeposição. O objetivo é usar estes complexos como fontes de metais sem adição de aditivos os quais são os ligantes que estão coordenados. Como estudos de referência, foram investigados banhos de eletrodeposição contendo sais de sulfatos dos íons metálicos na presença de ligantes nas razões metal:ligante de 10:1 e 1:5; assim, complexos de coordenações similares podem ser gerados em solução (complexos in-situ). Os complexos ex-situ foram analisados por análise elementar, espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta-visível e voltametria cíclica (em Pt). As eletrólises foram realizadas em substrato de aço 1020 com um ou dois complexos metálicos presentes no banho. Banhos de eletrodeposição de nióbio usando como substrato aço 1020 coberto com Cu e/ou Zn foram bem sucedidos. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), reflectância difusa, espectroscopia de difração de raios X (DRX) e por curvas de polarização anódica (estudos de corrosão). Os banhos com complexos in-situ 10:1 fomeceram depósitos com aspectos morfológicos ruins em relação aos depósitos obtidos de banhos com complexos in-situ 1:5 e ex-situ. As morfologias dos depósitos obtidos dos banhos com acetato foram dendríticos e com baixa aderência. Os depósitos dos banhos com complexos citrato e oxalato foram lisos, compactos, com boa aderência e brilhantes. Diferentes fases estruturais foram observadas nos depósitos e a maioria deles protege contra a corrosão. Os estudos concluíram que os ligantes analisados influenciam diferentemente nos processos de eletrodeposição. / Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Nb(V) coordination complexes were obtained with acetate, citrate and oxalate ions as ligands (ex-situ complexes) to be applied in electrodeposition baths. The aim is to use these complexes as metal sources without further addition of additives which are the coordinated ligands. As reference study, electroplating baths with sulfate salts of the metal ions in presence of the ligands were investigated in the metal:ligand ratio of 1:5 and 10:1; then, similar coordination complexes can be generate in solution (in-situ complexes). The ex-situ complexes were characterized by elemental analysis, infrared and UV-vis spectroscopies and cyclic voltammetry (in Pt). The electrolyses were performed in 1020 steel as substrate with one or two metal complexes present in the bath. Niobium electroplating baths with 1020 steel previously covered with Cu and/or Zn as substrates were also successfully performed. The deposits were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDS), diffuse reflectance, X-ray diffraction (XRD) and polarization curves (corrosion studies). The bath with 10:1 in-situ complexes provided deposits with poor morphologic aspects in relation to the deposits obtained from bath with 1:5 in-situ and ex-situ complexes. The morphologies of the deposits obtained from bath with the acetate complexes were dendritics and with low adherence. The bath with both citrate- and oxalate-complexes were smoothes, compacts, with good adherence and brightness. Different structural phases were observed in the deposits and the most of them provided protection against corrosion. It was concluded that coordinated ligands influence differently in the electrodeposition processes.

Complexos de coordenação de Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Nb(V) foram obtidos com os íons acetato, citrato e oxalato como ligantes (complexos ex-situ) para serem aplicados em banhos de eletrodeposição. O objetivo é usar estes complexos como fontes de metais sem adição de aditivos os quais são os ligantes que estão coordenados. Como estudos de referência, foram investigados banhos de eletrodeposição contendo sais de sulfatos dos íons metálicos na presença de ligantes nas razões metal:ligante de 10:1 e 1:5; assim, complexos de coordenações similares podem ser gerados em solução (complexos in-situ). Os complexos ex-situ foram analisados por análise elementar, espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta-visível e voltametria cíclica (em Pt). As eletrólises foram realizadas em substrato de aço 1020 com um ou dois complexos metálicos presentes no banho. Banhos de eletrodeposição de nióbio usando como substrato aço 1020 coberto com Cu e/ou Zn foram bem sucedidos. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), reflectância difusa, espectroscopia de difração de raios X (DRX) e por curvas de polarização anódica (estudos de corrosão). Os banhos com complexos in-situ 10:1 fomeceram depósitos com aspectos morfológicos ruins em relação aos depósitos obtidos de banhos com complexos in-situ 1:5 e ex-situ. As morfologias dos depósitos obtidos dos banhos com acetato foram dendríticos e com baixa aderência. Os depósitos dos banhos com complexos citrato e oxalato foram lisos, compactos, com boa aderência e brilhantes. Diferentes fases estruturais foram observadas nos depósitos e a maioria deles protege contra a corrosão. Os estudos concluíram que os ligantes analisados influenciam diferentemente nos processos de eletrodeposição. / Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Nb(V) coordination complexes were obtained with acetate, citrate and oxalate ions as ligands (ex-situ complexes) to be applied in electrodeposition baths. The aim is to use these complexes as metal sources without further addition of additives which are the coordinated ligands. As reference study, electroplating baths with sulfate salts of the metal ions in presence of the ligands were investigated in the metal:ligand ratio of 1:5 and 10:1; then, similar coordination complexes can be generate in solution (in-situ complexes). The ex-situ complexes were characterized by elemental analysis, infrared and UV-vis spectroscopies and cyclic voltammetry (in Pt). The electrolyses were performed in 1020 steel as substrate with one or two metal complexes present in the bath. Niobium electroplating baths with 1020 steel previously covered with Cu and/or Zn as substrates were also successfully performed. The deposits were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDS), diffuse reflectance, X-ray diffraction (XRD) and polarization curves (corrosion studies). The bath with 10:1 in-situ complexes provided deposits with poor morphologic aspects in relation to the deposits obtained from bath with 1:5 in-situ and ex-situ complexes. The morphologies of the deposits obtained from bath with the acetate complexes were dendritics and with low adherence. The bath with both citrate- and oxalate-complexes were smoothes, compacts, with good adherence and brightness. Different structural phases were observed in the deposits and the most of them provided protection against corrosion. It was concluded that coordinated ligands influence differently in the electrodeposition processes.

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Algumas dessas aplicações são os processos de intercalação, adsorção e catálise. Nesse trabalho, foram investigados os processos de catálise da produção de biodiesel pelo acetato de zinco (um carboxilato lamelar), os processos de intercalação de moléculas tensoativas e das porfirinas aniônicas de ferro(III) pelos hidroxissais e os hidróxidos duplos lamelares, as propriedades adsortivas do ZIF-9 e os processos de esfoliação de uma série de carboxilatos de zinco lamelares e das moléculas tensoativas intercaladas em HDL e HSL. A fim de conduzir todo o estudo e essas investigações, foram feitos cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) a partir do pacote Quantum Espresso. No caso dos processos de esfoliação dos carboxilatos de zinco e de intercalação/esfoliação das moléculas tensoativas, uma comparação de funcionais de troca e correlação (PBE e vdW-DF) e do método semiempírico DFT-D2 foi feita para a contabilização das forças de van der Waals desses sistemas. Esse mesmo estudo metodológico foi feito para as propriedades do ZIF-9. Para o estudo de intercalação dos porfirinatos de ferro(III), um estudo do efeito de polarização de spin e da correção de Hubbard foi empregado para as propriedades estruturais e eletrônicas. Foi possível prever algumas propriedades de relevância como as energias de esfoliação para a família estudada de carboxilatos de zinco, assim como para os surfactantes intercalados em HDL e em HSL. As energias de adsorção das moléculas envolvidas nas reações de esterificação/transesterificação e a barreira de energia da formação de alcóxido permitiram a compreensão desses processos a nível atomístico. Uma elucidação estrutural foi também alcançada para as intercalações das moléculas tensoativas desidratadas e hidratadas, e dos porfirinatos de ferro(III). As propriedades adsortivas do ZIF-9 também foram estudadas, a fim de predizer a seletividade das moléculas estudadas (CO2, H2S, metanol e etanol). / The zinc element presents various applications and advantages due to its low toxicity and its biocompatibility. Some compounds, such as the hydroxide salts (LSH) and the double hydroxide salts (LDH), the layered carboxylates and the MOFs, are excelent materials with many potentials. Some of these applications are the intercalation processes, adsorption and catalysis. In this work, the catalysis of the biodiesel production with zinc acetate (a layered carboxylate) as the catalyst, the intercalation of surfactants and anionic iron(III) porphyrins in LDH and LHS, the adsorption properties of ZIF-9 and the exfoliation of a series of layered zinc carboxylates and the surfactants intercalated in LDH and LHS were investigated. In order to conduct all this study and these investigations, electronic structure calculations based on DFT by the Quantum Espresso package were performed. In the case of the exfoliation of the zinc carboxylates and the intercalation/exfoliation of the surfactants, a comparison of the exchange-correlation functionals (PBE and vdW-DF) and the semiempiric method DFT-D2 was made to capture the van der Waals forces of these systems. This same methodological study was made for the properties of ZIF-9. For the study of the intercalation of the anionic iron(III) porphyrins, the effect of the spin polarization and the Hubbard correction were investigated for the structural and electronic properties. Certain aspects could be predicted such as the exfoliation energies of the studied family of layered zinc carboxylates and also for the surfactants intercalated in LDH and LHS. The adsorption energies of the molecules involved in the esterification/transesterification reactions and the energy barrier of the alkoxide formation favored the comprehension of these processes at an atomistic scale. A structural elucidation was also achieved for the intercalation of the dehydrated and hydrated surfactants, and the anionic iron(III) porphyrins. The adsorption properties of ZIF-9 were also studied, in order to predict the selectivity of the studied molecules (CO2, H2S, methanol e ethanol).