Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Inkorporation von Metall-/ Metalloxidnanopartikeln in organisch-anorganischen Hybridmaterialien, dargestellt durch Zwillingspolymerisation. Dabei wurden verschiedene Lösungsansätze bearbeitet. Zum einen wurden Metalcarboxylate oder Metallocene verwendet, zum anderen konnten durch Variation der anorganischen Komponente des Zwillingsmonomeres entsprechende Nanopartikel erzeugt werden. Um die Nanopartikel stabilisierenden Eigenschaften, der aus Zwillingspolymeren zugänglichen porösen Kohlenstoffmatrix zu erhöhen sollten mittels Zwillingspolymerisation N-Donoren eingeführt werden Neben der Inkorporation von Nanopartikeln wurden auch Silber und Goldnanopartikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix verkapselt. Dabei wurde gezeigt, dass der Verwendete Templatdurchmesser einen entscheidenden Einfluss auf die späteren Hohlkugeln hat. Es konnte ebenso mit Hilfe von einfachen Benchmarkreaktionen die Zugänglichkeit und katalytische Aktivität der eingekapselten Nanopartikel nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung von Triphenylphosphan-stabilisierten Silber(I)-carboxylaten eine Funktionalisierung von Zwillingspolymeren möglich ist. Außerdem sind aus dem so modifizierten Hybridmaterialien nach Karbonisierung sowie dem Herauslösen der anorganischen SiO2-Komponete entsprechende mikroporöse, silberhaltige Kohlenstoffmaterialien zugänglich, während durch oxidativen Abbau der organischen Polymermatrix mesoporöse mit Ag-Nanopartikeln infiltrierte SiO2-Materialien dargestellt werden können. Es werden spezifische Oberflächen von 1034 m2/g (Kohlenstoff) und 666 m2/g (SiO2) erhalten. Das Wachstum der Silbernanopartikel konnte mittels Temperatur abhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie beobachtet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Wachstum erst während des Karbonisationsprozesses einsetzt. Mittels der HAADF-STEM-Technik wurden die gebildeten Nanopartikel im porösen Kohlenstoff bzw. SiO2 nachgewiesen, dabei liegen die Nanopartikel-durchmesser unterhalb von 5nm. Darüber hinaus konnte eine Vielzahl von neuen Zwillingsmonomeren dargestellt und charakterisiert werden. Darunter finden sich Zirkonium- und Hafnium-haltige Verbindungen, die analog der bekannten Si-Zwillingsmonomere ein ähnliches Polymerisationsverhalten zeigen und aus den resultierenden Hybridmaterialien poröse Oxide mit spezifischen Oberflächen unter 100 m2/g erhalten wurden. Eine Ausnahme bildet hierbei die SBS-Analoge Hafniumverbindung zur Phasenseparation während der Zwillingspolymerisation neigt, ebenso konnte für diese Verbindung kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Durch Copolymerisation dieser neuen Zr- und Hf-haltigen Monomeren mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] wurden ZrO2- und HfO2-reiche SiO2-Mischoxide dargestellt. Dabei wurde das thermische Verhalten dieser Mischoxide mittels DSC weiter untersucht und es zeigte sich das ab 1000°C die ZrO2 sowie HfO2-Phasen beginnen zu Kristallisieren. Die so gebildeten hochkristallinen Nanopartikel konnten mittels TEM beobachtet werden. Ein weiteres erhitzen auf über 1200 °C führte dann noch zur Kristallisation der SiO2-Matrix. Ein weiteres Beispiel zur Synthese von oxidische Nanopartikeln mittels Zwillingspolymerisation wurde am ersten Metallocenhaltigen Zwillingsmonomer gezeigt. Dieses war aus der Reaktion von SiCl4 und Ferrocenylmethanol zugänglich. Neben der standardmäßigen Charakterisierung wurde auch die elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht und dabei zeigte anders als es zu erwarten war eine Redox-Separation zwischen den einzelnen Ferrocengruppen. Weiterführende spektroelektrochemischen Experimente zeigten, dass diese Aufspaltung durch elektrostatische Abstoßung hervorgerufen wird. Das Zwillingspolymerisationsverhalten wurde zunächst mittels DSC untersucht und dabei konnte bei 210 °C eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die mittels TG-MS als Kondensationsreaktion identifiziert wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte das Ferrocen-haltige Zwillingsmonomer thermisch polymerisiert werden. HAADF-STEM Abbildungen zeigten den typischen Aufbau eines Zwillingspolymeres, jedoch ist die Anzahl der zu beobachtenden Siliziumdioxidnanocluster geringer als bei bekannten Si-basierten Monomeren. Durch Copolymerisation mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] konnte dieser Nachteil ausgeglichen werden und nach karbonisierung und herauslösen der SiO2-Komponente bzw. Oxidation wird poröser Kohlenstoff (858 m2/g) bzw. Siliziumdioxid (555 m2/g) erhalten. Die Natur der eingebettet Eisenhaltigen Nanopartikel konnte mithilfe von Mössbauerspektroskopie untersucht werden. Dabei wurde im Kohlenstoffmaterial eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3C gefunden während im SiO2 aufgrund der oxidierenden Bedingungen, während der Darstellung, von Fe2O3-Nanopartikeln ausgegangen wird. Die durchgeführten Mössbauerexperimente lieferten auch Indizien dafür, dass die gebildeten Nanopartikel sehr klein sind, dies wurde auch mittels HAADF-STEM bestätigt, jedoch kann kein genauer Zahlenwert fehlerfrei angegeben werden. Die geringe Größe spiegelt sich auch im magnetischen Verhalten der porösen Materialien wieder so verhält sich das SiO2 Material superparamagnetisch während der Kohlenstoff paramagnetisch ist. Abschließend konnten Pyrrol-basierte Siliziumalkoxide durch die Reaktion von SiCl4 und den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Das Zwillingspolymerisation verhalten wurde mittels DSC charakterisiert. Dabei konnten wie schon zuvor beschrieben exotherme Reaktionen detektiert werden und diese liegen deutlich unter den Initiierungstemperaturen der bekannten Zwillingsmonomere (140 °C für N-Methylpyrrol und 93 °C für Pyrrol). Mittels TG-MS konnten auch hier Kondensationsreaktionen identifiziert werden. Daraufhin wurde die Hybridmaterialien aus den thermisch induzierten Polymerisationsversuchen beider Verbindungen untersucht. Es zeigte sich, dass das N-Methyl substituiertes Monomer sich nur in schlechten Ausbeuten polymerisieren lässt während das Pyrrolderivat ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Auch die spezifischen Oberflächen sind mit bis zu 633 m2/g beträchtlich höher als mit vergleichbaren und bekannten Zwillingsmonomeren erzielt werden können. Auch zeigen sich beim einfachen Pyrrolbasierten Monomer Unterschiede zwischen thermischer und säure initiierter Zwillingspolymerisation. Während im ersten Fall hauptsächlich das 2-5-Substituierte Polymer erhalten wird kommt es bei säure Initiierung auch zur Bildung einer N-Alkyliertenspezies. Aus den Dargestellten Hybridmaterialien konnten poröse Kohlenstoffe mit Stickstoffgehalten zwischen 5.0-9.1 % erhalten werden. Auch hier zeigte sich das die Kohlenstoffe abgeleitet von dem N-methylierten Pyrrol einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen als die aus der unmethylierte Spezies.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese neuartiger Hybridmaterialien basierend auf der Einlagerung optischer Materialien, wie Farbstoffmoleküle und Metallnanopartikel, in anorganische Wirtsmaterialien mit definierten Porenstrukturen. Hierfür wurden mikro- und mesoporöse alumosilikatische Verbindungen, wie z.B. Zeolithe und Vertreter aus der Familie der sogenannten „Mobile Composition of Matter“ (MCM), verwendet. Mit Hilfe dieses Konzeptes konnte z.B. der Einfluss der Wirtsmaterialien hinsichtlich ihrer Porengrößen und inneren Polarität auf die optischen Eigenschaften von photochromen Naphthopyranfarbstoffen untersucht werden. Neue photochrome Kompositmaterialien, welche sich durch einfache industrielle Prozesse, wie z.B. der Extrusion in eine Polymermatrix, weiterverarbeiten lassen, wurden auf diesem Wege synthetisiert. Durch die Einkapselung eines solvatochromen Spiropyranderivats innerhalb der Superkäfige von Faujasiten konnten Rückschlüsse auf die Polaritätsparameter der äußeren und inneren Oberfläche der Molekularsiebe gewonnen werden. Zudem wurde ein neues Synthesekonzept zur Herstellung fluoreszierender Silbernanopartikel innerhalb eines Zeolith Y entwickelt, um auf sehr einfachem Weg ein stabiles Material mit interessanten Fluoreszenzeigenschaften zu erhalten. Der Einfluss der Wirtsoberfläche auf fluoreszierende Farbstoffe wurde des Weiteren an Benzylidenketonfarbstoffen untersucht, die mittels „Ship in a Bottle reaction“ in Zeolith Y eingekapselt wurden. Um das Konzept zur Synthese optischer Effektpigmente zu erweitern, wurden neue photochrome Naphthopyrane, welche in Konjugation zu fluoreszierenden Farbstoffen stehen, synthetisiert und untersucht.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Inkorporation von Metall-/ Metalloxidnanopartikeln in organisch-anorganischen Hybridmaterialien, dargestellt durch Zwillingspolymerisation. Dabei wurden verschiedene Lösungsansätze bearbeitet. Zum einen wurden Metalcarboxylate oder Metallocene verwendet, zum anderen konnten durch Variation der anorganischen Komponente des Zwillingsmonomeres entsprechende Nanopartikel erzeugt werden. Um die Nanopartikel stabilisierenden Eigenschaften, der aus Zwillingspolymeren zugänglichen porösen Kohlenstoffmatrix zu erhöhen sollten mittels Zwillingspolymerisation N-Donoren eingeführt werden Neben der Inkorporation von Nanopartikeln wurden auch Silber und Goldnanopartikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix verkapselt. Dabei wurde gezeigt, dass der Verwendete Templatdurchmesser einen entscheidenden Einfluss auf die späteren Hohlkugeln hat. Es konnte ebenso mit Hilfe von einfachen Benchmarkreaktionen die Zugänglichkeit und katalytische Aktivität der eingekapselten Nanopartikel nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung von Triphenylphosphan-stabilisierten Silber(I)-carboxylaten eine Funktionalisierung von Zwillingspolymeren möglich ist. Außerdem sind aus dem so modifizierten Hybridmaterialien nach Karbonisierung sowie dem Herauslösen der anorganischen SiO2-Komponete entsprechende mikroporöse, silberhaltige Kohlenstoffmaterialien zugänglich, während durch oxidativen Abbau der organischen Polymermatrix mesoporöse mit Ag-Nanopartikeln infiltrierte SiO2-Materialien dargestellt werden können. Es werden spezifische Oberflächen von 1034 m2/g (Kohlenstoff) und 666 m2/g (SiO2) erhalten. Das Wachstum der Silbernanopartikel konnte mittels Temperatur abhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie beobachtet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Wachstum erst während des Karbonisationsprozesses einsetzt. Mittels der HAADF-STEM-Technik wurden die gebildeten Nanopartikel im porösen Kohlenstoff bzw. SiO2 nachgewiesen, dabei liegen die Nanopartikel-durchmesser unterhalb von 5nm. Darüber hinaus konnte eine Vielzahl von neuen Zwillingsmonomeren dargestellt und charakterisiert werden. Darunter finden sich Zirkonium- und Hafnium-haltige Verbindungen, die analog der bekannten Si-Zwillingsmonomere ein ähnliches Polymerisationsverhalten zeigen und aus den resultierenden Hybridmaterialien poröse Oxide mit spezifischen Oberflächen unter 100 m2/g erhalten wurden. Eine Ausnahme bildet hierbei die SBS-Analoge Hafniumverbindung zur Phasenseparation während der Zwillingspolymerisation neigt, ebenso konnte für diese Verbindung kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Durch Copolymerisation dieser neuen Zr- und Hf-haltigen Monomeren mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] wurden ZrO2- und HfO2-reiche SiO2-Mischoxide dargestellt. Dabei wurde das thermische Verhalten dieser Mischoxide mittels DSC weiter untersucht und es zeigte sich das ab 1000°C die ZrO2 sowie HfO2-Phasen beginnen zu Kristallisieren. Die so gebildeten hochkristallinen Nanopartikel konnten mittels TEM beobachtet werden. Ein weiteres erhitzen auf über 1200 °C führte dann noch zur Kristallisation der SiO2-Matrix. Ein weiteres Beispiel zur Synthese von oxidische Nanopartikeln mittels Zwillingspolymerisation wurde am ersten Metallocenhaltigen Zwillingsmonomer gezeigt. Dieses war aus der Reaktion von SiCl4 und Ferrocenylmethanol zugänglich. Neben der standardmäßigen Charakterisierung wurde auch die elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht und dabei zeigte anders als es zu erwarten war eine Redox-Separation zwischen den einzelnen Ferrocengruppen. Weiterführende spektroelektrochemischen Experimente zeigten, dass diese Aufspaltung durch elektrostatische Abstoßung hervorgerufen wird. Das Zwillingspolymerisationsverhalten wurde zunächst mittels DSC untersucht und dabei konnte bei 210 °C eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die mittels TG-MS als Kondensationsreaktion identifiziert wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte das Ferrocen-haltige Zwillingsmonomer thermisch polymerisiert werden. HAADF-STEM Abbildungen zeigten den typischen Aufbau eines Zwillingspolymeres, jedoch ist die Anzahl der zu beobachtenden Siliziumdioxidnanocluster geringer als bei bekannten Si-basierten Monomeren. Durch Copolymerisation mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] konnte dieser Nachteil ausgeglichen werden und nach karbonisierung und herauslösen der SiO2-Komponente bzw. Oxidation wird poröser Kohlenstoff (858 m2/g) bzw. Siliziumdioxid (555 m2/g) erhalten. Die Natur der eingebettet Eisenhaltigen Nanopartikel konnte mithilfe von Mössbauerspektroskopie untersucht werden. Dabei wurde im Kohlenstoffmaterial eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3C gefunden während im SiO2 aufgrund der oxidierenden Bedingungen, während der Darstellung, von Fe2O3-Nanopartikeln ausgegangen wird. Die durchgeführten Mössbauerexperimente lieferten auch Indizien dafür, dass die gebildeten Nanopartikel sehr klein sind, dies wurde auch mittels HAADF-STEM bestätigt, jedoch kann kein genauer Zahlenwert fehlerfrei angegeben werden. Die geringe Größe spiegelt sich auch im magnetischen Verhalten der porösen Materialien wieder so verhält sich das SiO2 Material superparamagnetisch während der Kohlenstoff paramagnetisch ist. Abschließend konnten Pyrrol-basierte Siliziumalkoxide durch die Reaktion von SiCl4 und den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Das Zwillingspolymerisation verhalten wurde mittels DSC charakterisiert. Dabei konnten wie schon zuvor beschrieben exotherme Reaktionen detektiert werden und diese liegen deutlich unter den Initiierungstemperaturen der bekannten Zwillingsmonomere (140 °C für N-Methylpyrrol und 93 °C für Pyrrol). Mittels TG-MS konnten auch hier Kondensationsreaktionen identifiziert werden. Daraufhin wurde die Hybridmaterialien aus den thermisch induzierten Polymerisationsversuchen beider Verbindungen untersucht. Es zeigte sich, dass das N-Methyl substituiertes Monomer sich nur in schlechten Ausbeuten polymerisieren lässt während das Pyrrolderivat ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Auch die spezifischen Oberflächen sind mit bis zu 633 m2/g beträchtlich höher als mit vergleichbaren und bekannten Zwillingsmonomeren erzielt werden können. Auch zeigen sich beim einfachen Pyrrolbasierten Monomer Unterschiede zwischen thermischer und säure initiierter Zwillingspolymerisation. Während im ersten Fall hauptsächlich das 2-5-Substituierte Polymer erhalten wird kommt es bei säure Initiierung auch zur Bildung einer N-Alkyliertenspezies. Aus den Dargestellten Hybridmaterialien konnten poröse Kohlenstoffe mit Stickstoffgehalten zwischen 5.0-9.1 % erhalten werden. Auch hier zeigte sich das die Kohlenstoffe abgeleitet von dem N-methylierten Pyrrol einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen als die aus der unmethylierte Spezies.