La formation de nanostructures bien définies par autoassemblage de briques organiques a reçu de nombreuses attentions dues à leurs potentielles applications en chimie comme en biologie. Parmi toutes ces éléments organiques, les peptides et pseudopeptides font partie des plus prometteurs de par leur ressemblance aux protéines. Nous pouvons dénombrer de nombreux autoassemblages peptidiques, comme les nanotubes, les nanofibres, les vésicules, les nanosphères etc… Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’étude structurale globale des hydrazinopeptides. Grâce à leur azote supplémentaire, ces pseudopeptides bis-azotés sont capables de s’auto-assembler en de nouvelles structurations. Les 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino]peptides linéaires ont démontré se structurer en hydrazinoturn et γ-turn en solution. Nous mettrons en évidence la capacité des analogues 1:1[ß/α-Nα-Bn-hydrazino]peptides linéaires à s’autostructurer en hydrazinoturn en solution, n’impliquant pas le squelette du motif ß-aminoacide. De la même manière, nous démontrerons la capacité des pseudopeptides purs hydrazino à se structurer en solution en une structure très solide formées de successions d’hydrazinoturn, observable à l’état cristallin également. Dans un deuxième temps, et dans le cadre de l’élaboration de structures nanotubulaires, nous avons étudié une série de 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino]peptides cycliques, et tout particulièrement les cyclotétramères. Dans ce contexte, nous avons cherché à mettre en lumière les différents paramètres pouvant influencer l’organisation nanotubulaires dans nos macrocycles, dans le but d’élaborer la meilleure stratégie afin d’obtenir cette nanostructuration en vues d’éventuelles applications. Les différents paramètres étudiés sont les suivants : la stratégie de synthèse, la chiralité, l’orientation des chaînes latérales, et enfin l’aptitude à former des gels / The formation of nanostructures with well-defined organic brick self-assembly has received much attention due to their potential applications in chemistry and biology. Among all these organic elements, peptides and pseudopeptides are among the most promising because of their similarity to proteins. We can enumerate many peptides self-assembly, such as nanotubes, nonafibres, vesicles, nanospheres etc … In this context, we are interested by the synthesis and overall structural study of hydrazinopeptides. Thanks to the additional nitrogen, these bis-nitrogen pseudopeptides are able to self-assemble into new structuring. The 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino] linear peptides showed coalesce into hydrazinoturn and γ-turn in solution. We have highlighted the ability of analogues of 1:1[ß/α-Nα-Bn-hydrazino] linear peptides to be structured in hydrazinoturn only, in solution. Similarly, we have demonstrated the ability of pure α-Nα-Bn-hydrazino pseudopeptides to be structured in a very solid solution structure formed of hydrazinoturn observable also in crystal state. Secondly, and as part of the development of nanotube structures, we have studied a serie of 1:1[α/α-Nα-hydrazino] cyclic peptides, and especially cyclotetrameres. In this context, we have sought to highlight the various parameters that may affect the organization in nanotubes, in order to develop the best strategy to achieve this potential application in nanostructuring views. The various parameters studied are: the synthetic strategy, the chirality, the orientation of side chains, and finally the ability to form gels

Ce travail décrit la synthèse et l'étude structurale de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques. Après avoir mis au point une méthode générale de synthèse en solution des alpha-Nalpha-hydrazinoesters diversement substitués sur l'azote alpha, ces derniers ont été engagés dans l'élaboration de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques de taille variable. Des études conformationnelles utilisant la RMN, l'IR et les RX ont permis de montrer que la présence de l'azote supplémentaire dans le squelette permettait l'établissement de liaisons hydrogène intramoléculaires conduisant à la formation d'hydrazinoturn. Ainsi l'alternance d'acides alpha-aminés naturels et d'alpha-hydrazinoacides conduit à une auto-structuration des oligomères linéaires par formation de y-turn et d'hydrazinoturn, identique en série hétéro- comme homochirale. En série cyclique, une analyse par RX a permis de mettre en évidence, à l'état solide, la formation de nanotubes due à l'empilement des cyclotétramères hétérochiraux. Cette conformation existe dans le toluène et le dodécane et conduit à la formation d'un gel. Bien que n'ayant pas de preuves de sa structure à l'état solide, le gel formé par le cyclohexamère hétérochiral dans le cyclohexane nous conforte dans l'idée d'une auto-structuration comparable. Les analyses RMN et IR en variation de concentration et température ont quant à elles mis en évidence la dynamique de formation des nanotubes. L'étude sur le cyclotétramère homochiral a cependant montré qu'il ne formait pas de gel. Le gel étant révélateur d'une auto-structuration, ceci nous conduit à nous interroger sur la versatilité du squelette macrocyclique 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] pour l'établissement de nanotubes / This work describes the synthesis and the structural study of linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers. After having designed a general method to synthesize alpha-Nalpha-hydrazinoesters with various surrogates on the alpha nitrogen in solution, these were used to build linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers of varied length. Conformational studies resorting to NMR, IR and X-ray crystallography have shown that the presence of a supplementary nitrogen within the backbone enables to form intramolecular hydrogen bonds, leading to the formation of hydrazinoturns. Thus, the alternation of natural alpha-aminoacids and alpha-hydrazinoacids leads to the autostructuration of the linear oligomers through the formation of y-turns and hydrazinoturns, both in the hetero and homochiral series. In the cyclic series, an X-ray crystallography analysis revealed the formation of nanotubes in the solid state, through the stacking of heterochiral cyclotetramers. This conformation exists in toluene and dodecane and leads to the formation of a gel. Despite having no proof of its structure in the solid state, the gel formed by the heterochiral cyclohexamer in cyclohexane confirms a comparable auto-structuration. Finally, concentration- and temperature-dependant NMR and IR studies have revealed the dynamics of the formation of nanotubes. The study of the homochiral cyclotetramer has however shown that it was not able to form a gel. As the gel is indicative of an auto-structuration, this has led us to question the versatility of the macrocyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] backbone towards the formation of nanotubes