Maneiras de se produzir hidrogênio limpo e combustíveis alternativos para uso em células a combustível têm sido um dos grandes desafios na busca por fontes de energia limpas e renováveis. Recentemente, foi desenvolvido em nosso laboratório um sistema em que o etanol é desidrogenado em um reator acoplado à uma célula a combustível de troca protônica (PEMFC) e o hidrogênio resultante dessa reação foi utilizado como combustível. No entanto, houve uma perda de densidade de potência da célula que, em 0,7 V, foi de 40% em relação à de uma célula alimentada com hidrogênio puro. O motivo dessa perda de desempenho ainda não foi elucidado, sendo este o foco do estudo realizado neste trabalho. Pesquisas sobre a contaminação de células PEM por várias impurezas, como por exemplo, CO, metanol, ácido fórmico, etc., já têm sido realizadas, mas, até o momento, nenhum estudo foi encontrado sobre a influência dos subprodutos da reação de desidrogenação do etanol (acetato de etila, acetaldeído e etanol não reagido) no desempenho destes sistemas. Além disso, devido à ausência de CO2, o hidrogênio produzido teria grande potencial para ser utilizado em células de membrana de troca aniônica (AEMFC) e, portanto, a realização de estudos sobre a influência desses contaminadores sobre o desempenho desse tipo de célula também é altamente relevante. Diante disso, neste trabalho, desenvolveu-se uma nova vertente de pesquisa, onde o hidrogênio foi contaminado pelos subprodutos em questão e as influências destes contaminadores sobre os desempenhos das PEMFC e AEMFC foram estudadas. No caso da AEMFC, por não haver membranas e, especialmente, ionômeros comerciais que resultem em células com altas densidades de potência, buscou-se sintetizar esses materiais antes dos estudos das contaminações. Através da análise por diferentes técnicas, foi possível esclarecer que o etanol não reagido é o principal veneno no caso das PEMFCs, sendo que o acetaldeído e o acetato de etila têm contribuições menores para o envenenamento. Foram testados diferentes eletrocatalisadores nos eletrodos a fim de se obter melhores desempenhos, sendo que o melhor resultado foi observado quando se utilizou o catalisador de Pt-Co/C no cátodo da célula (e Pt/C no ânodo), sendo que em 0,7 V a perda em densidade de potência foi de apenas 20% em comparação à uma célula alimentada por H2 puro e com Pt/C ambos os eletrodos. No caso da AEMFC, foi possível se obter ionômeros inéditos que combinados com as membranas sintetizadas, resultaram em células com densidade de potência máxima acima de 1 W cm-2. No entanto, devido à instabilidade química, ao serem expostos aos contaminadores, os materiais parecem sofrer degradação, que leva à perda quase total e irreversível do desempenho da célula. / The development of methods to produce clean hydrogen and alternative fuels for fuel cells has been a big challenge in the search of clean and renewable electric energy sources. Recently, a system was developed in our laboratory where ethanol was dehydrogenated in a reactor coupled to a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the hydrogen produced from this reaction was used as fuel. However, a loss of 40% in power density of the cell was observed at 0.7 V when compared to a cell fed with pure hydrogen. The reason for this loss of performance was not elucidated and this is a focus of the study involved in this work. Researches on the effect of contamination of PEM cells by various impurities, such as CO, methanol, formic acid, etc., have already been made, but so far, nothing has been found about the influence of the byproducts of the ethanol dehydrogenation reaction (ethyl acetate, acetaldehyde and unreacted ethanol) in fuel cells performances. Moreover, because of the absence of CO2, the hydrogen produced in such dehydrogenation reactor could have a great potential for applications in anion exchange membrane fuel cells (AEMFC), making the characterization of the influence of these contaminants in the performance of such systems of high relevance. In this context, in this work a new research strand was developed, where hydrogen was contaminated by the by-products of the ethanol dehydrogenation and their influences on the performances of PEMFC and AEMFC were investigated. In the case of AEMFC, because of the lack of commercially available membranes and ionomers that lead to high power densities, it was necessary to synthesize these materials before the contamination studies. Through the analysis by different techniques, it was possible to clarify that unreacted ethanol is the main poison in the case of PEMFCs, with acetaldehyde and ethyl acetate having minor contributions. Different catalysts were tested in order to obtain better fuel cells performances and the best result was achieved when the Pt-Co/C catalyst was used at the cathode of the cell (with Pt/C at the anode), for which the loss of power density was only 20% compared to a cell fed by pure H2 and with Pt/C on both electrodes (working at 0.7 V). In the case of the AEMFC, new ionomers were obtained that combined with the synthesized membranes resulted in cells with a maximum power density above 1 W cm-2. However, due to the chemical instability, when exposed to contaminants, these materials appear to undergo degradation, leading to almost total and irreversible losses of the cell performance.

Steps on a high index metal or semiconductor surface may play a fundamental role for electronic structure, adsorption, film growth, chemical reaction and catalysis. The surface atomic and electronic structures of stepped W(110) surfaces have been investigated by a few research groups during the past 20 years. But there is still a lot of controversy. We use high resolution core level photoemission to study several different stepped tungsten surfaces. Curve fittings of the spectra permit tests of core-level binding- energy shift models that relate local atomic coordination to binding -energy differences associated with terrace and step-edge atoms. For the first time we find a well resolved W4f₂/₇ peak associated with step edge atoms. We attribute previous failure to directly detect the step-edge effects in core level photoemission to contamination by hydrogen. The well resolved peaks for surface atoms with different coordinations can serve as a “finger print” for specific atoms. Experiments in which stepped surfaces are systematically dosed by H₂ clarify the role played by H contamination. We also grow Ag nanowires on the stepped W(110) surface and use angle resolved photoemission to study the band structure. We find distinct dispersion for the nanowires along the step edge direction while there is only little dispersion perpendicular to the wires. The second part of the research is core level photoemission study on Cesium film growth on Cu(100) surface. We study the phonon broadening effect for Cs at different temperatures. We compare our data with previous theoretical models and get good results on surface and bulk Debye temperatures and zero temperature phonon broadening. The binding energy shifts for the Cs 5p₂/₇ at different temperatures have also been investigated. The results fit the lattice expansion model very well except at temperature higher than 200 K. The higher temperature deviation is caused by thermal evaporation of Cs films. This conclusion is checked by the following coverage dependent core level peaks study on the Cs/Cu(100) system. / text