Th.--Sci. phys.--Toulouse--I.N.P., 1977. N°: 23.

Th. doct.-ing.--Physicochim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 20.

Les polylactides (PLA) sont une famille de polymères biodégradables et biocompatibles de la famille des polyesters aliphatiques. Lorsque le PLA est dans un milieu humide et à une température excédant le 60°C, il se dépolymérise rapidement par hydrolyse, étape préalable à la biodégradation du PLA. Le PLA est utilisé dans le domaine biomédical et dans la fabrication de nombreux produits destinés, entre autres, à l’usage alimentaire tels que des emballages, des ustensiles et de la vaisselle jetable. Cependant, quand des applications à longue durée de vie sont visées, sa dégradation peut devenir une propriété non désirable. À cet égard, le mélanger avec un autre polymère est une des alternatives les plus simples et peu coûteuses afin de limiter cette dégradation. Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un polymère thermoplastique et biocompatible avec de bonnes propriétés mécaniques et thermiques, est un candidat potentiel. Ce travail de recherche, divisé en deux étapes, consiste en l’étude de l’hydrolyse du PLA puis celle des mélanges PLA/PMMA aux températures supérieures à leur température de transition vitreuse, cela en milieu neutre, en milieu alcalin et, en certains cas, en milieu acide. La première étape de ce travail comprend l’étude de l’hydrolyse du PLA en fonction de sa capacité à cristalliser ainsi que de la température et de l’acidité du milieu d’hydrolyse en phase aqueuse. Pour l’effet de composition, deux PLA commerciaux qui différaient dans leurs ratios de compositions d’énantiomères L- et D- ont été sélectionnés. Le premier de ces PLA avait la capacité de cristalliser jusqu’à un taux d’environ 40% alors que le second était complètement amorphe. L’hydrolyse a été effectuée dans l’eau distillée (pH égal à 5.3) à 60, 70 et 80 °C pour évaluer l’effet de la température. Ensuite, les PLA ont été soumis à l’hydrolyse en milieu acide (pH égal à 1) et alcalin (pH égal à 12) à une température constante de 70°C afin d’évaluer l’effet de l’acidité et l’alcalinité du milieu. L’hydrolyse a été réalisée en suivant l’évolution de la perte de masse, du pourcentage d’eau absorbée, de l’évolution de la distribution de masse molaire et finalement de la température de fusion et du changement d’enthalpie qui y est associé. Les résultats ont montré que l’hydrolyse en milieu acide et neutre procède par un mécanisme d’érosion massique (i.e. érosion dans le cœur de l’échantillon) tandis qu’en milieu alcalin, l’hydrolyse du PLA suit principalement un mécanisme d’érosion surfacique. La cinétique de l’hydrolyse a été modélisée avec succès à l’aide d’un modèle exponentiel à deux étapes qui prend en compte chaque étape du mécanisme d’érosion. Indépendamment de leur composition énantiomérique et même si tous les échantillons étaient amorphes au début des essais, ils ont cristallisé rapidement durant l’hydrolyse. Dans une deuxième étape, l’hydrolyse des mélanges PLA/PMMA a été étudiée. L’ajout du PMMA avait pour but de ralentir la progression de l’hydrolyse puisque ce matériau est un polymère d’addition insensible à l’hydrolyse. Les mélanges préparés par extrusion ont été soumis à l’hydrolyse en milieu neutre et en milieu alcalin à 80°C durant 30 et 5 jours, respectivement. Le milieu acide n’a pas été utilisé, car, dans la première étape du travail, le comportement en hydrolyse y a été trouvé similaire à celui en milieu neutre. Les résultats montrent que le PMMA n’a aucune influence sur le développement de la cristallinité durant l’hydrolyse car le PLA a cristallisé rapidement dans les deux milieux. La réduction de la masse molaire durant l’hydrolyse a causé une réduction de la température et de l’enthalpie de fusion du PLA. La présence du PMMA a fortement amélioré l’intégrité structurelle des mélanges. À cet effet, une teneur aussi faible que 5% de PMMA retardait significativement la fragmentation des échantillons par comparaison au PLA pur. Néanmoins, le PMMA n’a eu aucune influence sur la diffusion de l’eau dans la matrice polymérique. De plus, la présence du PMMA n’a joué aucun rôle sur la cinétique de l’hydrolyse du PLA lorsque le mécanisme en cause était l’érosion massique (i.e. milieu neutre). Par contre, en milieu alcalin, où le mécanisme d’érosion surfacique est prédominant, la perte de masse et la cinétique de l’hydrolyse ont été fortement ralenties par la présence du PMMA. L’enlèvement sélectif du PLA durant l’hydrolyse a laissé une structure poreuse interconnectée d’échelle nanométrique qui n’avait été observée auparavant.

Les fucanes, ou fucoïdanes, sont des polysaccharides caractéristiques des algues brunes comme Saccharina longicruris. Leur hydrolyse par des enzymes bactériennes amplifie leurs activités biologiques. Cependant, peu d'enzymes capables d'hydrolyser les fucoïdanes ont été découvertes et leurs actions sont spécifiques à la structure de chaque fucoïdane. Le but de ce projet est d'identifier des bactéries marines capables d'hydrolyser le fucoïdane. Des bactéries fucosidase positives ont d'abord été isolées par des préenrichissements à partir d'échantillons d'algues et d'eau de mer prélevés dans le fleuve St-Laurent (Ste-Luce, mai 2007) et sélectionnées par une réaction chromogénique. Le séquençage d'une section de la petite sous-unité du gène d'ADNr 16S a révélé que les bactéries sélectionnées appartenaient à Pseudoalteromonas spp. La cinétique de croissance d'une souche de Pseudoalteromonas dans un milieu à base d'eau de mer (Marine Broth) avec ou sans les différents sucres composant le fucoïdane (glucose, fucose ou galactose) n'a pas révélé de différence entre les milieux testés. Le dosage des activités enzymatiques de type fucosidase et fucoïdane hydrolase des extraits bruts de biomasse a été déterminé par la mesure de la libération du nitrophénol lors de l'hydrolyse du PNP-oc-L-fucoside et par le dosage des sucres réducteurs, respectivement. L'activité spécifique de la fucosidase, optimisée à 20°C, est d'environ 0,014 U/mg et elle est constante dans le temps. Celle de la fucoïdane hydrolase, atteint sa valeur maximale de 0,67 U/mg après une heure d'incubation et est optimale à 50°C. Ce travail a permis l'isolement d'une bactérie productrice de deux enzymes capables de dégrader les fucoïdanes, soit la fucosidase et la fucoïdane hydrolase. Les gènes codant pour ces enzymes pourront ultérieurement être identifiés et servir au développement d'un procédé commercial de fractionnement du fucoïdane par bioconversion.

L’hydrolyse de la fraction organique des matières résiduelles municipales (FOMRM) est une approche peu étudiée comme alternative au tri mécanique des traitements mécano-biologiques (TMB) appliqués aux matières résiduelles municipales (MRM) issues de la collecte à deux voies. L’objectif est d’étudier ce tri biologique pour extraire la FOMRM en un lixiviat riche en acides organiques et valorisable par biométhanisation. Les MRM sont représentées par une matrice artificielle composée de résidus de fruits et légumes et d’inertes. L’impact de plusieurs traitements (immersion, recirculation du lixiviat, pré-compostage, prétraitement thermique), seuls ou combinés, sur les performances de tri et le potentiel de biométhanisation (PBM) est étudié. Comparativement à une dégradation passive, l’immersion et le pré-compostage augmentent respectivement : 1) le tri de 1 à 5%, séparant 65% de la FOMRM en près d’une semaine (2.5 fois plus rapidement), et 2) le PBM de 10 à 65%, pouvant générer de 10 à 33 Nm³ CH₄/tonne STV.

L’intérêt pour l’entomophagie est grandissant en raison de ses nombreux avantages tant environnementaux que nutritionnels. L’acceptabilité sociale de cette pratique dans les sociétés occidentales est un obstacle majeur de cette industrie. Il est reconnu que l’incorporation des insectes sous forme d’ingrédients plutôt qu’entiers favorise l’acceptabilité des consommateurs. Toutefois, la farine d’insectes possède une faible fonctionnalité et est davantage utilisée comme agent de remplissage dans des aliments. L’hydrolyse enzymatique est une méthode largement utilisée afin de modifier la fonctionnalité de diverses protéines et son efficacité peut être améliorée par l’utilisation d’un prétraitement aux hautes pressions hydrostatiques (HPH). Dans le cadre de ce projet, la fonctionnalité de farines d’insectes brutes et d’hydrolysats protéiques générés à partir de farines prétraitées ou non par pressurisation avant l’hydrolyse enzymatique a été déterminée. La solubilité et la capacité de rétention d’huile ont été améliorées par ce procédé contrairement à la capacité de rétention d’eau et aux propriétés moussantes et gélifiantes. Laviscosité et les propriétés émulsifiantes ont été peu améliorées. Cependant, leurs fonctionnalités généralement améliorées en comparaison de celles des farines pourraient faciliter leur acceptabilité. Plus spécifiquement, il est reconnu qu’une expérience positive de consommation favorise l’acceptabilité notamment lorsque des chefs sont inclus dans ce type de processus. Pour ce projet, une étude qualitative basée a priori sur la théorie de la diffusion de Rogers a également été effectuée afin de déterminer la perception de cuisiniers novateurs sur l’utilisation d’ingrédients d’insectes. Tous les participants avaient une opinion positive envers l’entomophagie, mais trouvaient que les inconvénients majeurs de la farine étaient sa texture, son odeur et sa faible acceptabilité par les consommateurs. Comprendre ces perceptions permettra d’accroître l’utilisation des ingrédients d’insectes dans la gastronomie et éventuellement l’acceptabilité sociale. / Interest in Entomophagy increases due to several environmental and nutritional benefits, but the social acceptability of this practice is a major obstacle in Western societies. Studies have shown that incorporating insect as an ingredient rather than whole insects promotes consumer acceptability. As a result of their poor functionality, insect meals arecommonly used as a filler agent. Enzymatic hydrolysis is a widely used method to modify and improve the functionality of various proteins, but the effectiveness of this method can be enhanced by using high hydrostatic pressures (HHP) as a pre-treatment. In this project, the functionality of insect meals and protein hydrolysates prepared from meals that were pretreated or not prior enzymatic hydrolysis by pressurization has been determined. The solubility and oil binding capacity were enhanced by this process in contrast to water binding capacity as well as foaming and gelling properties. Viscosity and emulsifying property were slightly increased comparatively to insect meal. However, their different functionalities from those of insect meals could facilitate their acceptability. Specifically, it is acknowledged thata positive consumption experience promotes the entomophagy acceptability especially whenchefs are included in the process. For this project a qualitative study based a priori on Roger’sdiffusion of innovation theory was also conducted to explore the perceptions of innovative chefs on the use of insect ingredients. All participants had a positive opinion of entomophagy and the majority was ready to use it. Understanding these perceptions will increase the use of insect ingredients in the gastronomy and eventually social acceptability.

L’huile d’argousier (Hippophaё Rhamnoides L.) présente un grand intérêt thérapeutique à cause de ses propriétés médicinales. Trois types d’huiles de différente composition sont extraits du fruit: celles de la pulpe, des grains et de la pelure. Plusieurs méthodes d’extraction, notamment celle par solvant ou par fluides supercritiques, peuvent être utilisées. Cependant, la méthode d’extraction employant des enzymes, qui a montré des bons résultats pour extraire des huiles de différents fruits et légumes, a été très peu utilisée pour l’obtention de l’huile d’argousier. Dans ce travail, trois hydrolases capables d’hydrolyser la paroi cellulaire de la pulpe et des grains, ont été choisies pour l’extraction d’huile d’argousier (cv. Indian Summer). Le rendement d’extraction a été comparé à celui obtenu par l’extraction avec chloroforme-méthanol, utilisée comme méthode de référence. Pour l’huile de la pulpe, les résultats obtenus avec les enzymes commerciales Viscozyme L et Pectinex Ultra SP-L ont montré de meilleurs rendements, 22,64 ± 0,3 % et 19,23 ± 0,3 % respectivement à pH 4,0. Les grains-pelure ont été sujets à l’extraction avec deux mélanges d’enzymes, Celluclast-Pectinex Ultra SP-L et Celluclast-Viscozyme, comparés à un témoin (sans enzymes) en présence et absence d’hexane. Il s’est avéré que les deux mélanges d’enzymes donnent des résultats similaires. Une augmentation d’environ 28,0 % d’huile des grains-pelure a été obtenue en présence d’enzymes en comparaison à l’extraction témoin utilisant l’hexane. La composition des huiles obtenues par les différentes techniques n’a pas présenté des différences significatives pour un même type d’huile. L’huile de pulpe est caractérisée par des teneurs élevées en acides palmitique (36,3%), palmitoléique (40%), et faibles teneurs en acides oléique (4,61%) et linoléique (9,78%), alors que l’huile des grains-pelure (huile mixte) exhibe des teneurs relativement élevées en acides palmitique (20,6%), palmitoléique (20,0%), linoléique (22,97%) et linolénique (20,83%). L’analyse de triglycérides corrobore bien les résultats des acides gras. / Sea buckthorn oils (Hippophaё Rhamnoides L.) have therapeutic interest due to their medicinal properties. Three oil types of different composition can be extracted from the fruit: soft parts (pulp, peel) and seeds. There are many extraction methods such as those with solvents or supercritical fluids that have been successfully used for sea buckthorn. However, the use of enzymes for extraction of sea buckthorn oils has not been studied yet, although this method has shown good results for other fruits and vegetables. In this study, three hydrolases capable to hydrolyze the pulp and seed cell walls have been chosen to extract sea buckthorn oils (cv. Indian Summer). The extraction performance was compared to those obtained with the extraction with chloroform-methanol, used as a reference method. Results obtained for pulp oil extraction with commercial enzymes Viscozyme L and Pectinex Ultra SP-L, showed the best yields of 22,64± 0,03% and 19,23±0,03%, respectively, at pH 4.0. The seed-peel oil was extracted with two enzymes mixtures, Celluclast-Pectinex Ultra SP-L and Celluclast-Viscozyme, and compared to the control, which was an extraction in presence or absence of hexane. Both enzyme mixtures showed similar results in terms of extraction yield. An approximate increase of 28.0 % of seed-peel oils were obtained when using enzymes compared to the control extraction. The oil composition obtained using the above techniques do not present significant differences with literature values for each type of oil. Pulp oil was characterized by high contents of palmitic acid (36.3%), palmitoleic acid (40%), and low contents of oleic (4.61%) and linoleic (9.78%) acids, whereas, the seed – peel oil (a mixed oil) contained moderate amounts of palmitic (20.6%), palmitoleic (20.0%), linoleic (22.97%) and linoleic (20.83%) acids. The triglyceride analysis corroborated the fatty acids results.

Titre de l'écran-titre (visionné le 15 décembre 2023)

La lipase de Yarrowia lipolytica (EC 3.1.1.3) est une enzyme appartenant à la classe des hydrolases. La non pathogénicité et le caractère hyperproducteur en lipase de cette levure lui confèrent une place de choix au sein de lunité de Bio-industries du Centre Wallon de Biologie Industrielle. Ce présent travail sinscrit dans le cadre général du développement industriel de la lipase de Yarrowia lipolytica et concerne plus particulièrement le traitement post-culture de lenzyme afin de réaliser des formes liquides, poudres atomisées, immobilisées et enrobées à laide des polymères acryliques. Latomisation de la lipase en présence ou en absence de poudre de lait a permis lacquisition de poudres fluentes, stables à 4 et 20°C et présentant des températures de transition vitreuse comprises entre 51 et 79°C. Lactivité deau de conservation des poudres était ≤ 0.4. La stabilisation de lenzyme sous forme de liquide concentré réalisée avec le monopropylène glycol (MPG), les inhibiteurs de protéases et lirradiation aux rayons gamma ont révélé que le MPG à 50% et la technique dirradiation au rayon gamma permettaient la stérilisation et la préservation de lactivité enzymatique. Par ailleurs, limmobilisation de cette enzyme par trois techniques (adsorption, inclusion et liaison covalente) a révélé une amélioration de ses propriétés caractéristiques telles que la thermostabilté et la résistance aux solvants. La technique dimmobilisation par adsorption et par liaison covalente a permis une utilisation multiple de lenzyme. Létude préliminaire de faisabilité des formes galéniques à base de la lipase de Y. lipolytica a montré la capacité de cette enzyme à être mise sous forme de comprimés et de poudres encapsulées. La comparaison réalisée in vitro entre le Créon 150mg (produit pharmaceutique) et les formes galéniques à base de la lipase a montré des temps de gastro-résistance et de délitage similaires. Ces différentes formules de la lipase posent des jalons nécessaires pour leurs applications dans des secteurs agroalimentaires, environnementaux et pharmaceutiques. Yarrowia lipolytica lipase (EC.3.1.1.3) is an enzyme which belongs to the class of hydrolases. Nonpathogenicity and the high-lipase producing character of this yeast have emphasised its use within the laboratory of Bio-industry of the Walloon Center of Industrial Biology. The present work lies within the general scope of the industrial development of the lipase from Yarrowia lipolytica. More particularly it relates to the post-culture treatment of the enzyme in order to obtain liquid forms, atomized powders, immobilized and coated enzymes using acrylic polymers. The atomization of lipase in presence or absence of milk powder allowed the achievement of flowing, stable powders at 4 and 20°C, with glass transition temperatures ranging between 51 and 79°C. The water activity of preservation of the powders was ≤ 0.4. Stabilization of the enzyme under the form of concentrated liquid carried out with monopropylen glycol (MPG), proteases inhibitors and gamma irradiation revealed that MPG (50%) and gamma irradiation allowed sterilization and conservation of the enzymatic activity. In addition, the immobilization of the enzyme through three techniques (adsorption, inclusion and covalent bond) revealed an improvement of some properties such as thermostability and resistance to solvents. Immobilization by adsorption and covalent bond allowed multiple uses of the enzyme. The preliminary study of feasibility of galenic forms containing the lipase from Y. lipolytica showed the capacity of this enzyme to be put under the form of tablets and encapsulated powders. The in vitro comparison of Creon 150mg (pharmaceutical product) and galenic forms containing the lipase, showed similar times of acid-resistance and of disintegration. These various formulas of the lipase constitute milestones necessary for their applications in food, environmental and pharmaceutical industries.

Die vorliegende Arbeit ist auf die Synthese und Charakterisierung von Bismutoxidoclustern als Vorstufen zur Darstellung Bismut(III)-basierter Halbleiter fokussiert, gefolgt von den Untersuchungen zum photoinduzierten Abbau von Schadstoffen in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit der dargestellten Halbleiter. Bismut(III)-nitrat wird durch Hydrolyse und Kondensation in Lösung unter kontrollierten Bedingungen zu mehrkernigen Bismutoxidonitratclustern der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ] umgesetzt. In der Anwesenheit von Cer(III)-nitrat erfolgt die Synthese eines heterometallischen Bismutoxidonitratclusters der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ]:Ce, welcher zur Darstellung von Cer-dotiertem Bismut(III)-oxid geeignet ist. Der gezielte Ligandenaustausch an Bismutoxidonitratclustern liefert unter Erhalt der Clusterkernstruktur die bislang größten Iodid-funktionalisierten Bismutoxidocluster, z.B. [Bi38O46I21(NO3)(DMSO)19.5]. Die Darstellung von Bismut(III)-basierten Halbleitern erfolgt sowohl im Mikrowellenreaktor unter hydro- und solvothermalen Bedingungen als auch über die Hydrolyse ausgewählter Vorstufen bei Raumtemperatur, gefolgt von der thermischen Zersetzung im Festkörper. Aufgrund der Reaktivität der alkalischen Reaktionsmischung der Bismut(III)-haltigen Vorstufe mit SiO2-basierten Glasgeräten unter der Bildung von Bi12SiO20 – einer Verbindung vom Sillenit-Strukturtyp – erfolgen detaillierte Untersuchungen zur Unterscheidung vom isomorphen γ-Bi2O3 (Sillenit). Die Umsetzung von Bismutoxidoclustern mit Schwefel-, Selen- und Rhenium-haltigen Zusätzen führt zur Stabilisierung neuartiger kubischer Mischoxide der Form δ-Bi2O3:M (M = S, Se, Re). Im System Bi2O3–TeO3–Na2O wird u.a. eine neue Verbindung vom doppelten Perowskit-Strukturtyp erhalten. Die neuartigen Bismutoxidoiodidcluster werden durch die kontrollierte thermische Zersetzung in verschiedene Bismut(III)-oxidiodide überführt. Die erhaltenen Bismut(III)-basierten Halbleiter eignen sich für den photoinduzierten Abbau von organischen Schadstoffen – wie Rhodamin B und Triclosan – in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgt unter anderem mit Pulverröntgendiffraktometrie, Einkristall-Röntgenbeugung, Infrarot- und Raman-Spektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie, CHNS- und CHN-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie der Thermogravimetrischen Analyse und der Dynamischen Differenzkalorimetrie.