Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique. <br /> <br />Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode. <br /><br />Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von Bismut- und Neodymsilanolaten beschrieben. Durch partielle Hydrolyse ausgewählter Bismutsilanolate konnten neue Bismut-oxo-cluster synthetisiert werden. Die Darstellung von heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-clustern ausgehend von Bismut- und Neodymsilanolaten wurde untersucht, ergaben jedoch keine definierten Cluster. Das Thermolyseverhalten der Silanolate und Oxo-cluster wurde beschrieben und die erhaltenen Zersetzungsprodukte charakterisiert. Weiterhin wurden in dieser Arbeit Koordinationspolymere von Bismuthalogeniden mit Phosphonsäureestern synthetisiert. Die so erhaltenen ein- und zweidimensionalen Koordinationspolymere wurde in Hinsicht auf ihr Verhalten unter thermischer Belastung untersucht. Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf der strukturellen Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen insbesondere durch Einkristallröntgenstrukturanalysen. Weiter Methoden wie NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, DTA-TG, IR-Spektroskopie, Pulverröntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie wurden zur Charakterisierung zur Hilfe genommen. / The present thesis deals with the synthesis of bismuth- and neodym silanolates. The partial hydrolysis of selected bismuth silanolates gave a series of novel bismuth-oxo-clusters. The synthesis of heterometallic bismuth-neodymium-oxo-clusters starting from bismuth- and neodymium silanolates has been assayed but did not give defined clusters. In addition the behavior of the silanolates and oxo-clusters towards thermal decomposition has been studied and the decomposition products have been characterized. In the second part of this work the synthesis of coordination polymers starting from bismuth halides and phosphonic acid esters is presented. Several one- and two-dimensional coordination polymers have been synthesized, structurally characterized and analyzed with respect to their thermally induced decomposition. The main focus of this work was to characterize the novel compounds in particular by single crystal X-ray diffraction analysis. Aditionally, NMR spectroscopy in solution and the solid state, DTA-TG, IR spectroscopy, powder X-ray diffraction and SEM-EDX have been used for the characterization of the products.

Thèse doctorat : Génie des procédés : Université de Nantes : 2006. / Bibliogr. p. 284-303. Index.

Thèse doctorat : Chimie : Strasbourg 1 : 2007. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

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<p>Lignocellulosic biomass represents an important renewable resource for biofuels production. Lignocellulosic biomass is comprised of cellulose, hemicellulose and lignin. Lignocellulosics are highly recalcitrant to enzymatic degradation and due to its complex nature a range of enzymes are required to synergistically hydrolyse biomass. Many microorganisms are capable of producing these enzymes as part of their hemicellulolytic hydrolysis system(s). The aim of this study was the characterisation of a thermophilic actinobacterial isolate (ORS10), capable of producing hemicellulosic enzymes, and the cloning and characterization of a hemicellulosic enzyme produced by the isolate. Phylogenetic analyses clustered ORS10 with species of the genus Streptomyces. BLAST analysis revealed that ORS10 was most closely related to Streptomyces achromogenes (99% identity). A small-insert genomic library was constructed and a putative acetylxylan esterase (AXEase) gene, axe10, was identified. The enzyme, Axe10, has moderate similarity to &alpha / /&beta / hydrolase proteins, and contains an esterase/lipase superfamily conserved domain and a typical AXEase catalytic triad. The axe10 gene was sub-cloned into an expression vector [pET21a(+)] and a 28.7 kDa protein with demonstrated AXE activity was purified from E. coli Rosetta (DE3) pLysS. Axe10 displayed optimum activity at 37oC and pH 7.0. Despite being derived from a thermophilic Streptomyces species Axe10 was not thermostable. However, given the relative novelty of Axe10, further characterisation and assessment of this enzyme is warranted.</p>

Dans le contexte énergétique actuel où le développement de carburant alternatif devient un enjeu majeur pour la recherche, ce travail se propose de développer un modèle cinétique prédictif de l'hydrolyse enzymatique de la cellulose qui représente une des étapes limitantes du procédés de production d'éthanol à partir de biomasse par voie biochimique. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu, une approche expérimentale a été choisi, avec d'une part la caractérisation cinétique des enzymes impliquées dans la réaction d'hydrolyse et d'autres part le suivi de l'évolution des propriétés structurales et de la réactivité du substrat. L'étude de la réactivité des enzymes pures et en mélange a permis de montrer que le cocktail réel sécrété par Trichoderma reesei peut être représenté par un mélange de quatre enzymes majoritaires. Puis, la caractérisation multi-échelle de substrats partiellement hydrolysés a permis de mettre en évidence le mécanisme d'érosion des particules par les enzymes. Le modèle cinétique développé, prenant en compte la réactivité des enzymes pures, les phénomènes de synergies et une description du substrat a permis d'expliquer les résultats obtenus en cinétique initiale. Cependant, l'introduction des phénomènes de perte de réactivité du substrat et de désactivation des enzymes ont dus être introduit pour améliorer la prédiction du modèle en cinétique globale.

Ce manuscrit de thèse traite de la modification de fibres de cellulose, en solutions purement aqueuses, par les organosilanes. Les réactions en phase aqueuse de silanes portants différents groupements chimiques réactifs ont été évaluées in-situ par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire et l'influence de divers paramètres (pH, concentration, température) a été étudiée. Les aminosilanes se sont montrés particulièrement adaptés à l'utilisation en conditions correspondant à celles couramment utilisées dans le procédé papetier. En outre, l'adsorption des agents chimiques les plus prometteurs sur des surfaces modèles de cellulose a été testée par la technique microbalance à quartz, en fonction des mêmes paramètres. Cette étude a montré qu'une bonne couverture de la surface est atteinte avec des cinétiques de quelques minutes, et a été suivie d'une légère adsorption continue dans le temps. La nature des interactions entre divers silanes et la cellulose a été testée, et a révélé que le greffage, réalisé avec succès dans ce travail, relève d'interactions fortes. Enfin, deux types de fibres (résineux et feuillus) ont été utilisés afin de mesurer le potentiel d'utilisation des organosilanes pour répondre à une problématique industrielle impliquant les propriétés mécaniques du papier et sa douceur. Des résultats mitigés ont été obtenus, bien que le succès du procédé de greffage ait été avéré pour les différentes fibres.

Zugl.: Hohenheim, Univ., Diss., 2008

Regensburg, Univ., Diss., 2008.