Master of Science

Dans ce travail est présentée une étude systématique de la réactivité des carbonates de magnésium. La constant d'équilibre d'hydromagnésite a été déterminée en réacteurs fermés en fonction de la température de 22,5-75°C et à des pH compris entre 8,6-10,7. L'effet de Ca aqueux sur la cinétique de croissance de la magnésite à 100°C et pH ~ 7,7 a été déterminé en utilisant la microscopie à force atomique hydrothermale et des réacteurs hydrothermaux à circulation. La vitesse d'avancement des marches obtuses et les vitesses de croissance de la magnésite ne varient pas significativement avec la concentration en Ca2+. La solubilité de dolomite a été déterminée de 50-175°C en utilisant une cellule de concentration à électrode d'hydrogène. La valeur du produit de solubilité de la réaction CaMg(CO3)2 = Ca2+ + Mg2+ + 2CO32- générée dans cette étude est à peu près égale à celle prédite par SUPCRT92 à 200ºC mais elle est environ d'un ordre de grandeur plus élevée à 50°C. / This thesis presents a systematic study on the reactivity of Mg-carbonates. The equilibrium constant of hydromagnesite was determined in closed-system reactors as a function of temperature (22.5-75°C) and pH (8.6-10.7). The effect of aqueous Ca on the growth kinetics of magnesite at 100°C and pH ~ 7.7 was determined using hydrothermal atomic force microscopy and hydrothermal mixed-flow reactors. Both, the advancement rates of obtuse steps and the growth kinetics of magnesite are not significantly influenced by the concentration of aqueous Ca. Furthermore, the solubility of dolomite was determined from 50-175°C using a hydrogen concentration cell. The value of the solubility product of the reaction CaMg(CO3)2 = Ca2+ + Mg2+ + 2CO32- derived from this study is nearly equal to that predicted by SUPCRT92 at 200ºC but about one order of magnitude higher at 50°C, suggesting that dolomite is somewhat less stable than previously assumed.

La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens / Forming magnesium carbonate minerals through carbonation of magnesium silicates has been proposed as a safe and durable way to store carbon dioxide, with a possibly high potential to offset anthropogenic CO2 emissions. To date however, chemical reactions involved in this process are facing strong kinetic limitations, which originate in the low reactivity of both Mg-silicates and Mg-carbonates. Numerous studies have focused on the dissolution of Mg-silicates, under the questionable hypothesis that this step limits the whole process. This thesis work focuses instead on the mechanisms and rates of formation of magnesium carbonates, which are the final products of carbonation reactions. The first part of the work is dedicated to studying the influence on magnesite precipitation kinetics of three organic ligands known to accelerate Mg-silicates dissolution rates : oxalate, citrate and EDTA. With help of mixed-flow reactor experiments performed between 100 and 150°C, we show that these ligands significantly reduce magnesite growth rates, through two combined mechanisms: (1) complexation of Mg2+ cations in aqueous solution, which was rigorously estimated from a thermodynamic database established through a critical review of the literature, and (2) adsorption of ligands to a limited number of surface sites, leading to a decrease of the precipitation rate constant. The observed growth inhibition is maximal with citrate. We then used hydrothermal atomic force microscopy to probe the origin of the documented growth inhibition. Our observations show that citrate and oxalate interact with the crystal growth process on magnesite surface, modifying the shape of growth hillocks as well as the step generation frequency through spiral growth. We also show that the ligands adsorb preferentially on different kink-sites, which is probably related to their different structures and chemical properties. We propose that the stronger magnesite growth inhibition caused by citrate is related to a preferential interaction of the ligand with acute steps on the magnesite surface, which limit the spiral growth process through their low advancement rate. The description of these processes with an empirical rate law allows performing simple numerical simulations of forsterite carbonatation at 120°C in the presence of the ligands. We thus demonstrate that the use of the investigated ligands would clearly be detrimental to the carbonation of forsterite. The third and last part of this work deals with hydromagnesite solubility and growth kinetics between 25 and 75°C. The obtained results show that hydromagnesite growth rates largely exceed magnesite rates at comparable chemical affinity, while the activation energy of the process is much smaller than for magnesite. This original kinetic dataset thus confirms the long-standing hypothesis that Mg2+ dehydration is the rate-limiting step for Mg-carbonate precipitation from aqueous solution. However, due to its higher solubility, hydromagnesite may grow more quickly than magnesite only at low temperature and alkaline pH. Thus, it may not provide a solution to the sluggish precipitation kinetics of magnesite during Mg-silicates carbonation

no / A comprehensive study has been undertaken into a 13th century Coptic-Byzantine icon from the St. Mercurius Church, St. Mercurius monastery, Old Cairo, Egypt. The layered structure, pigment composition and varnish identification were revealed by means of optical and Raman microscopy and gas chromatography¿mass spectrometry (GC¿MS). The structure of the icon comprised six layers; wooden panel, canvas, white ground, two bole layers and a single paint layer. Azurite (2CuCO3·Cu(OH)2), cinnabar (mercuric (II) sulfide ¿-HgS), yellow ochre (Fe2O3·H2O), hydromagnesite Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O and lamp black (carbon, C) are the pigments identified in the icon. The green paint area is of interest as it is applied neither with a green pigment nor with a mixture of a blue and yellow pigment. Instead, a yellow layer of dammar resin was applied on top of blue azurite to obtain the green colour. Pinaceae sp. resin mixed with drying oil was used as a protective varnish.