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Rôle du CO2 dans les transferts des métaux d'intérêt économique par les fluides géologiques / Role of CO² in the transfer of economic metals by geological fluidsKokh, Maria 22 January 2016 (has links)
Le CO2 est le deuxième après l'eau constituant des fluides de haute température (T) et haute pression (P) qui opèrent dans la lithosphère, transportent la matière et forment des dépôts économiques des métaux. Cependant, son effet sur la mobilisation et la précipitation des métaux reste quasiment inconnu faute de données directes et de modèles physico-chimiques. Dans ce travail de thèse, nous avons mis en œuvre des méthodes expérimentales et des analyses chimiques et spectroscopiques sur des fluides modèles riches en CO2, couplées à une modélisation thermodynamique, afin de quantifier, pour la première fois de manière systématique, la solubilité, le partage et la spéciation de divers métaux d'intérêt économique (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) dans les systèmes eau-gaz-sels typiques des fluides hydrothermaux métallifères. Des mesures de solubilité des principaux minéraux de ces métaux (sulfures, oxydes et métaux natifs) et de leurs coefficients de partage ont été effectuées dans des fluides supercritiques H2O-CO2-S-KCl à 450°C et 500-700 bar et dans des systèmes liquide-vapeur H2O-CO2-S-KCl-NaCl à 350°C, 130-300 bar, à l'aide d'autoclaves à cellule flexible et de réacteurs à séparation de phase que nous avons mis au point. Les conditions d'acidité, de redox et de fugacité de soufre ont été contrôlées par des équilibres entre les minéraux sulfures et oxydes de fer et alkali-aluminosilicates ou entre le sulfate et le sulfure en solution. Les données ont été analysées dans le cadre d'un modèle thermodynamique couplé à une révision critique des données sur la spéciation des métaux en phase fluide. Ce modèle électrostatique ne requière pas de paramètres ajustables; il utilise la constante diélectrique du solvant H2O-CO2 et le paramètre de Born des espèces dominantes en phase aqueuse. Nos résultats montrent que la mobilité des métaux dans les fluides riches en CO2 est contrôlée par la nature et la charge de leurs complexes principaux. La présence du CO2 favorise la stabilité des complexes neutres (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) alors que celle des espèces chargées de ces métaux (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) est considérablement affaiblie. Il en résulte un fractionnement important de certains métaux selon la composition du fluide et le contexte géologique. Notre modèle explique bien l'enrichissement en Fe et l'appauvrissement en Cu des gisements métamorphiques d'or (orogéniques) formés par des fluides riches en CO2. Le transport de l'or par ces fluides est favorisé à faible teneur en soufre (Au(HS)0 est dominante), alors que dans les fluides riches en soufre, typiques des gisements porphyres cuprifères où les complexes chargés sont dominants (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), la présence du CO2 aura pour effet d'abaisser la solubilité de l'or. Cependant, même à fortes teneurs en CO2 (>50 wt%), la capacité des fluides à transporter l'or sous forme d'espèces neutres (~100s ppb) reste comparable à celle d'un fluide aqueux, ce qui explique les associations de minéralisations aurifères avec des fluides riches en CO2. L'effet du CO2 sur la mobilité de Mo, Zn et Si qui forment des espèces neutres, est faible dans la plupart des contextes géologiques, alors que celle de Sn pourrait être favorisée par des complexes carbonatés et celle de Pt par des complexes carbonyles (CO). Le rôle direct du CO2 sur le partage liquide-vapeur pour la plupart des métaux est relativement faible devant celui du soufre réduit (H2S) dont la présence favorise fortement l'enrichissement de la phase vapeur en Au, Pt, Mo et Cu. Ainsi le CO2 intervient dans ces processus de démixtion de manière indirecte, en élargissant le domaine T-P d'immiscibilité du fluide. Cette étude démontre que, contrairement aux modèles métallogéniques actuels, la présence du CO2 peut favoriser la mobilité de certains métaux et engendrer des fractionnements importants entre différents métaux lors de l'évolution des fluides dans la croûte terrestre. / Carbon dioxide is the second component after water of geological fluids that operate at high temperature (T) and pressure (P) in the lithosphere, transport the metals and form economic deposits. However, its effect on the mobilization and precipitation of metals remains virtually unknown owing to a lack of direct data and physical-chemical models. In this thesis, we have developped experimental methods and chemical and spectroscopic analyzes of CO2-rich fluids, coupled with thermodynamic modeling, to systematically quantify, for the first time, the solubility, distribution and speciation of various metals of economic interest (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) in gas-water-salt systems typical of metalliferous hydrothermal fluids. Measurements of the solubility of the major minerals of these metals (sulfides, oxides and native metals) and of metal partition coefficients were carried out in supercritical fluids H2O-CO2-S-KCl at 450°C and 500-700 bar and in two-phase vapor-liquid systems H2O-CO2-NaCl-KCl-S at 350°C, 130-300 bar, using flexible-cell and phase-separation reactors that we have set up. The conditions of acidity, redox potential and sulfur fugacity were controlled by equilibria among iron sulfide and oxide minerals and alkali-aluminosilicate minerals or between sulfate and sulfide in the fluid. The data obtained were analyzed in the framework of a thermodynamic model coupled with a critical review of the literature on the metal speciation in the fluid phase. The electrostatic model that we used does not require any adjustable parameters; it is based on the dielectric constant of the CO2-H2O solvent and the Born parameter of the dominant species in the aqueous phase. Our results show that the mobility of metals in CO2-rich fluids is controlled by the nature and electrical charge of their main aqueous complexes. The presence of CO2 favors the stability of the neutral complexes (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) whereas that of the charged species of these metals (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) is largely weakened. This results is significant fractionations between some metals, depending on the composition of the fluid and the geological context. Our model accounts for the enrichment in Fe and depletion in Cu observed in metamorphic orogenic gold deposits formed by CO2-rich fluids. The transport of gold by these fluids is favored at low sulfur content (Au(HS)0 is dominant), whereas in S-rich fluids typical of porphyry copper deposits and high T orogenic gold deposits where the charged complexes are dominant (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), the presence of CO2 leads to lowering the solubility of gold. However, even at high CO2 content (> 50 wt%), the ability of fluids to carry gold as neutral species (~100s ppb) remains comparable to that of an aqueous fluid, which explains the associations of gold mineralizations with fluids rich in CO2. The effect of CO2 on the mobility of Mo, Zn and Si, which form neutral species, is weak in most geological situations, whereas that of Sn could be promoted by carbonate complexes and that of Pt by carbonyl (CO) complexing. The direct role of CO2 in the vapor-liquid partitioning of most metals is relatively small compared to that of reduced sulfur (H2S) whose presence strongly favors the enrichment of the vapor by Au, Pt, Mo and Cu. Thus, the main impact of CO2 in these demixing processes is to expand the fluid T-P domain of immiscibility. This study demonstrates that, contrary to common belief, the presence of CO2 can promote the mobility of certain metals and cause significant fractionations between different metals during the evolution of fluids in the crust.
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Cinétiques de précipitation de minéraux carbonatés magnésiens, influence de ligands organiques et conséquences pour la séquestration minérale du CO2 / Precipitation kinetics of Mg-carbonates, influence of organic ligands and consequences for CO2 mineral sequestrationGautier, Quentin 05 December 2012 (has links)
La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens / Forming magnesium carbonate minerals through carbonation of magnesium silicates has been proposed as a safe and durable way to store carbon dioxide, with a possibly high potential to offset anthropogenic CO2 emissions. To date however, chemical reactions involved in this process are facing strong kinetic limitations, which originate in the low reactivity of both Mg-silicates and Mg-carbonates. Numerous studies have focused on the dissolution of Mg-silicates, under the questionable hypothesis that this step limits the whole process. This thesis work focuses instead on the mechanisms and rates of formation of magnesium carbonates, which are the final products of carbonation reactions. The first part of the work is dedicated to studying the influence on magnesite precipitation kinetics of three organic ligands known to accelerate Mg-silicates dissolution rates : oxalate, citrate and EDTA. With help of mixed-flow reactor experiments performed between 100 and 150°C, we show that these ligands significantly reduce magnesite growth rates, through two combined mechanisms: (1) complexation of Mg2+ cations in aqueous solution, which was rigorously estimated from a thermodynamic database established through a critical review of the literature, and (2) adsorption of ligands to a limited number of surface sites, leading to a decrease of the precipitation rate constant. The observed growth inhibition is maximal with citrate. We then used hydrothermal atomic force microscopy to probe the origin of the documented growth inhibition. Our observations show that citrate and oxalate interact with the crystal growth process on magnesite surface, modifying the shape of growth hillocks as well as the step generation frequency through spiral growth. We also show that the ligands adsorb preferentially on different kink-sites, which is probably related to their different structures and chemical properties. We propose that the stronger magnesite growth inhibition caused by citrate is related to a preferential interaction of the ligand with acute steps on the magnesite surface, which limit the spiral growth process through their low advancement rate. The description of these processes with an empirical rate law allows performing simple numerical simulations of forsterite carbonatation at 120°C in the presence of the ligands. We thus demonstrate that the use of the investigated ligands would clearly be detrimental to the carbonation of forsterite. The third and last part of this work deals with hydromagnesite solubility and growth kinetics between 25 and 75°C. The obtained results show that hydromagnesite growth rates largely exceed magnesite rates at comparable chemical affinity, while the activation energy of the process is much smaller than for magnesite. This original kinetic dataset thus confirms the long-standing hypothesis that Mg2+ dehydration is the rate-limiting step for Mg-carbonate precipitation from aqueous solution. However, due to its higher solubility, hydromagnesite may grow more quickly than magnesite only at low temperature and alkaline pH. Thus, it may not provide a solution to the sluggish precipitation kinetics of magnesite during Mg-silicates carbonation
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