Semiconductor nanocrystals are interesting candidates as new light-absorbing materials for photovoltaic (PV) devices. They can be dispersed in solvents and cheaply deposited at low-temperature on various substrates. Also, the nanocrystals have unique optical properties depending on their size due to the quantum size effect and moreover it is easy to uniformly control their stoichiometry. CdTe/CdSe/CdTe heterostructure nanorods and I-III-VI₂ nanocrystals were selected to synthesize and investigate in order to utilize the benefits of colloidal nanocrystals described above. Colloidal nanorods with linear CdTe/CdSe/CdTe heterojunctions were synthesized by sequential reactant injection. After CdTe deposition at the ends of initially formed CdSe nanorods, continued heating in solution leads to Se-Te interdiffusion across the heterojunctions and coalescence to decreased aspect ratio. The Se-Te interdiffusion rates were measured by mapping the composition profile using nanobeam energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The rate of nanorod coalescence was also measured and compared to model predictions using a continuum viscous flow model. The synthetic method of monodisperse chalcopyrite (tetragonal) CuInSe₂ nanocrystals was also developed. The nanocrystals have trigonal pyramidal shape with one polar and three non-polar surface facets. When drop-cast onto carbon substrates, the nanocrystals self-assemble into close-packed monolayers with triangular (honeycomb) lattice structure. Moreover, the effect of excess Cu precursor (CuCl) was studied for the formation of monodisperse trigonal pyramidal CuInSe₂ nanocrystals. The formation mechanism of monodisperse trigonal pyramidal CuInSe₂ nanocrystals was suggested with regard to excess amount of CuCl precursor, based on the nucleationgrowth model of colloidal nanocrystal formation. A new wurtzite phase of CuInS₂, CuInSe₂, and Cu(InxGa1-x)Se₂ (CIGS) was observed in nanocrystals synthesized by heating metal precursors and Se-(or S-)urea in alkylamine. X-ray diffraction (XRD) showed the predominant phase to be wurtzite (hexagonal) instead of chalcopyrite (tetragonal). High resolution transmission electron microscopy (TEM), however, revealed polytypism in the nanocrystals, with the wurtzite phase interfaced with significant chalcopyrite domains. / text

Dans cette thèse, nous nous intéressons aux propriétés de fluorescence de nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs composés d'un cœur entouré d'une coque. Ces hétéro-structures possèdent des propriétés optiques qui dépendent de leur taille, de leur forme et de leur composition. Il est donc essentiel de pouvoir les synthétiser en contrôlant précisément ces paramètres. Dans ce manuscrit nous présentons la synthèse et les caractérisations structurales et optiques de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI et I-III-VI. Tout d'abord, nous montrons qu'il est possible de faire croître une coque plate de CdS sur des cœurs sphériques de CdSe. La différence de paramètre de maille entre les deux matériaux et la géométrie de la coque induisent des effets de pression anisotrope qui modifient la structure fine du premier exciton. Par conséquent, l'émission de ces nanocristaux s'affine et devient polarisée à 2D dans le plan de la coque plate. Cette dernière propriété, amplifiée par des effets diélectriques liés à la forme du nanocristal, est vérifiée par différentes mesures de polarisation. De plus, ces nanocristaux s'orientent spontanément sur substrat, ce qui permet un contrôle fin de l'orientation du dipôle d'émission. Ensuite, nous présentons la synthèse et les propriétés de nanocristaux émettant dans le proche infrarouge et composés d'éléments moins toxiques que ceux usuellement utilisés dans cette gamme : CuInS2 et CuInSe2. Ces nanocristaux à composition ternaire sont recouverts d'une fine coque de ZnS pour préserver leur fluorescence après solubilisation en milieu aqueux. Nous montrons que ces sondes fluorescentes peuvent être utilisées pour l'imagerie in vivo du petit animal.

La chirurgie guidée par l’imagerie de fluorescence est une technique prometteuse mais limitée par la faible profondeur de pénétration (inférieure au millimètre dans le visible) à cause de l’absorption et de la diffusion par les tissus. Elle est plus élevée dans la gamme du proche infrarouge (700-1000 nm) mais reste limitée à quelques centimètres. L’imagerie par résonance magnétique (IRM) permet d’obtenir des images sur corps entier mais ne peut être utilisée pour le suivi peropératoire. Le développement de sondes bimodales, fluorescentes et magnétiques, permet de coupler les avantages des deux techniques.Nous avons choisi de développer des sondes basées sur des nanocristaux fluorescents de CuIn(S,Se)2 car ils présentent une longueur d’onde d’émission modulable sur toute la gamme du proche infrarouge ainsi que des rendements quantiques, sections efficace d’absorption et photostabilités élevés. La croissance d’une coque épaisse de ZnS permet d’augmenter le rendement quantique qui peut atteindre 60 % dans les solvants organiques. L’incorporation d'ions Mn2+ dans la coque de nos objets permet de leur conférer un caractère paramagnétique. Les propriétés optiques et structurales ont été étudiées par spectroscopie (fluorescence et absorbance), RPE, DRX, MET/METHR et analyse élémentaire. Nos sondes sont transférées en milieu aqueux par un échange de ligands qui ne modifie pas leurs propriétés. Des mesures de relaxivités longitudinales ont permis de confirmer leur potentiel comme agent de contraste pour l’IRM pondérée en T1 et nous avons apporté une preuve de principe de l’utilisation de nos sondes in vivo en marquant des ganglions lymphatiques chez la souris. / Fluorescence imaging is a promising technique for image-guided surgery. Because of diffusion and absorption of light by tissues, the low penetration depth (less than a millimeter) in the visible spectral range, which can reach a few centimeters in the near infrared (NIR) spectral range (700-1000 nm), limits its use. To overcome this limitation, fluorescence imgaging can be coupled with magnetic resonance imaging (MRI) which provides whole body images but cannot be used for intraoperative monitoring. Thus, the development of bimodal fluorescent and magnetic (for MRI) probes offers the opportunity to combine advantages from both imaging modalities.In this regard, we chose to use CuIn(S,Se)2 fluorescent semiconductor nanocrystals(or quantum dots) as a platform for the development of our probes. They display a size-tunable emission wavelength over the NIR spectral range and high quantum yield, absorption cross section and photostability. The growth of a thick shell of ZnS on these nanoparticles can increase the quantum yield up to 60 % in organic media.The incorporation of Mn2+ ions in the shell gives our probes a paramagnetic behavior. The influence of doping level on structural and optical properties is investigated using fluorescence and absorbance spectroscopy, EPR, XRD, TEM/HRTEM and elemental analysis. Our probes are solubilized in water through a ligand exchange and their properties remain stable in water. Longitudinal relaxivity measurements show that these probes can be used as MRI T1 contrast agents. As a proof-of-principle, we demonstrate that these probes can be used for the detection of lymph nodes in vivo.

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